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第一作者：Ibrahim Abdelwahab；Dushyant Kumar；Tieyuan Bian
通讯作者：Kian Ping Loh （罗健平）；Hyunsoo Yang；Jun Yin （殷骏）
通讯单位：新加坡国立大学；香港理工大学
研究亮点：
- 1. 在对映体纯手性钙钛矿(R/S-MB)2(MA)3Pb4I13(<n> = 4)中实现了高效的电驱动电荷-自旋转换。
- 2. 利用扫描光电压显微镜，测量了<n> = 4的手性钙钛矿在室温下的自旋霍尔角θsh为5 %，自旋寿命为~75 ps，远大于其外消旋对应物以及较低的<n>同系物。
- 3. 除了电流诱导的横向自旋流外，共存的面外自旋流的存在证实了这些低维晶体中同时存在常规和共线自旋霍尔电导率。
一、二维手性钙钛矿表征与自旋电子学相关的参数方面存在的问题与挑战二维( 2D ) Ruddlesden-Popper型钙钛矿(RPPs)由于其大的自旋轨道(SO)耦合和手性诱导的自旋选择性，已成为用于光电应用的自旋极化材料。有机阳离子和无机阴离子笼的交替层产生多个量子阱，其组成可以用化学计量式(RNH3)2A(n-1)BnX3n+1来描述，其中R大体积一价有机阳离子，A为小的一价有机阳离子，B为二价金属阳离子，X为卤化物，n为每个量子阱内的无机层数。2D RPPs中大的SO耦合允许用圆偏振光激发自旋极化载流子。通过选择不同的有机配体，可以调节2D RPPs中SO相互作用的强度。例如，手性有机分子的存在允许手性通过空间或电子相互作用(如不对称氢键相互作用、偶极相互作用和轨道混合)转移到无机晶格中，这打破了反演对称性，并诱导出大的Rashba -Dresselhaus SO场。这类手性晶体缺乏镜像对称性，这种非中心对称结构会产生独特的电子能带结构和自旋织构，进而影响自旋霍尔效应(SHE )，其中自旋在载流样品的相反表面上传输和积累。晶体的手性和SO耦合之间的相互作用导致了有趣的自旋输运现象，这些现象在自旋电子学和量子计算中具有潜在的应用。在强SO耦合带中运动的电荷载流子会经历一个有效的磁场，导致与自旋相关的偏转，从而产生自旋流。电荷到自旋的转换可以通过SHE和Rashba - Edelstein效应发生。在传统的SHE中，相对论性的SO力作用在载流子上产生一个有限的自旋流，它出现在电荷流的横向方向上。与Rashba - Dresselhaus效应相关的SO相互作用来源于原子位置的偶极场和反演不对称性。这些诱导的SO场具有共同的相对论起源，这使得在实验上排除它们在电荷-自旋转换中的贡献具有挑战性。在低对称性的晶体中，这些效应的相互作用可以改变自旋织构，并诱导电荷-自旋转换的非常规构型。自旋信号可以电探测为电压或光电压，也可以光学观测为磁光Kerr旋转或圆偏振光致发光(CP-PL)。2D RPPs的低电导率，通常在10 -5到10 -7 S cm-1数量级，在表征与自旋电子学相关的参数方面造成了挑战，特别是具有大带隙的铅(Pb)基2D RPPs的低<n>同系物，限制了在这些晶体中电产生和检测自旋流的能力。迄今为止，2D RPPs中自旋极化的探测主要依赖于CP-PL和圆偏振光电实验。虽然这些研究已经证明了CP光可以产生螺旋度依赖的自旋流，但是一直缺乏对电驱动自旋流(即,电流诱导的自旋极化)的定量测量。因此，以自旋电流密度Js与电荷电流密度Jc的比值表示的自旋霍尔角(θsh)仍然是未知的。考虑到<n>较高的RPP同系物的带隙随量子阱宽度的增加而减小的趋势，新加坡国立大学Hyunsoo Yang&Kian Ping Loh&香港理工大学Jun Yin等人合成了纯相的2D RPP晶体(S/R/racMB)2(MA)3Pb4I13(<n> = 4 ) (其中MB为2 -甲基丁胺, MA为甲胺)，利用扫描光电压显微镜研究了电流诱导的自旋极化。剥离的薄片通过常规(垂直)和非常规(共线)自旋极化支持电荷到自旋的转换，分别产生具有面内和面外自旋极化的自旋霍尔电导率( SHC )组件。与外消旋体rac - RPP晶体相比，手性S/R-RPP晶体中的SO耦合、自旋寿命(ts)和θsh的量级都得到了强烈的增强。作者发现对于S和R对映体，θsh具有相反的符号，这是手性从有机亚晶格转移到无机亚晶格的标志。此外，与大多数纯Rashba半导体仅表现出面内自旋极化不同，实验和密度泛函理论(DFT )计算都揭示了这些晶体中的面外自旋极化。作者将这一组分归因于自旋织构中存在大量的Dresselhaus组分，这源于手性导致的体对称破缺。作者采用冷却结晶法合成了高质量的毫米级(S/R/rac-MB)2(MA)3Pb4I13(<n> = 4)晶体。图1以示意图的方式显示了不同晶体的构型。将块状晶体剥离成薄片，转移到石英衬底上进行光学表征，并转移到预先图案化的Au电极上进行光自旋电子学测量。手性有机分子使S-RPP晶体的对称性降低到非中心对称的P1空间群(SG 1)，使R-RPP晶体的对称性降低到P21空间群(SG 4)。通过吸收和PL测量证实了生长晶体的单相纯度，显示出< 10 nm的小斯托克斯位移和在低温下没有缺陷相关峰。吸收测试表明晶体的禁带宽度为~ 1.92 eV。![]()
图1 <n> = 4 S/R/rac-RPPs的分子结构。电荷流和自旋流通过一个三阶SHC张量联系起来。允许的组分对称性降低的手性晶体的SHC张量可以通过对称性分析来确定。而SG 1允许所有27个独立的SHC元件，SG 4允许13个独立的SHC元件。对于传统的SHC，电荷流方向k与自旋流方向j和自旋极化方向i都是横向的，相应的SHC张量分量记为σijk，其中i≠k≠j。对于非传统的共线SHC元件，电荷和自旋流是正交的，自旋极化要么与电荷流一致，要么与自旋流方向一致。在后一种情况下，当j≠k且i等于j或k时，相应的SHC张量分量记为σijk。一般而言，SHC张量的非常规成分只表现在对称性操作较少的不对称晶体中。为了研究电荷到自旋的转换，作者使用扫描光电压显微镜在室温下对电流诱导的自旋积累进行了成像。在装置中(图2A)，作者在纵向施加一个直流电压(Vsd)，沿样品通道驱动Jc。为了探测自旋布居，扫描了正好位于钙钛矿表面的CP激光束。对于具有面内自旋纹理的SHE或Rashba-Edelstein效应，动量守恒禁止正常入射光的角动量的光学诱导转移。因此，只有当自旋纹理中存在面外自旋分量时，正常入射光才会产生螺旋度依赖的光电压(HD)。为了测量没有背景光热或光伏噪声的HDP信号，通常存在于传统的环形光电流技术中，作者使用弹光调制器调制螺旋度而不是固定频率的激光强度。然后使用锁定技术收集HDP信号，该信号表现为调制偏振相关的光生电压的第一谐波。作为验证步骤，作者使用该方法评估了重金属如铂(Pt)和拓扑绝缘体Bi2Se3中的θsh和τs。所得值与通过自旋泵浦技术测定的值吻合得很好。随后，作者利用该技术对<n> = 4的RPP晶体进行了研究。图2B给出了封装前具有100 nm厚的单晶薄片的双探针<n> = 4S-RPP器件的光学图像。图2C显示了薄片被一层薄的、透明的六方氮化硼(<10 nm )层覆盖后，作为抵抗光氧化的保护层。作为内部对照，比较了<n> = 4的手性S和R - RPPs的HDP信号，验证了两种手性晶体中电流诱导自旋信号符号的手性依赖反转。器件在不同Vsd值下的扫描HDP图如图2，D到F所示。除了与常规SHC张量分量σijk相关的边缘自旋积累HDP信号外，在通道(图2 , D和F)的中心位置观察到了自旋积累HDP信号，这表明表面存在面外自旋。作者将这种表面信号归因于一种自旋流，这种自旋流垂直于偏置电流沿着面外方向扩散，具有面外自旋极化。![]()
图2 单晶<n> = 4 S-RPPs中电流诱导的自旋积累<n> = 4的手性S-RPP器件的边缘和表面自旋积累信号随着偏置电压的增加而线性增加(图3A)。在没有偏置电压的情况下观察到了可忽略不计的HDP信号，这表明自旋信号是电流诱导自旋极化的结果。为了评估<n> = 4的RPP器件中的自旋动力学，在室温下进行了Hanle自旋进动实验，其中对RPP器件施加了面内磁场。图3B为<n> = 4 S-RPP器件的归一化边缘和表面HDP信号对外加磁场作图。一个垂直于自旋方向的小磁场在拉莫尔频率处引发自旋进动，从而导致自旋退相。作者估算了<n> = 4 S-RPP的室温τs，边缘自旋为75 ps，表面自旋为70 ps。同样，对于外消旋<n> = 4 rac-RPP，其边缘和表面自旋寿命分别为44和40 ps。作者还发现<n>= 4的RPPs的τs比重金属和拓扑绝缘体的τs要长得多。作者通过使用标准的霍尔棒器件来确定钙钛矿样品的θsh (图3C)。在本实验中，作者在纵向充电电流存在的情况下检测到了自旋相关的横向电压(VT)。Hall-bar器件受到垂直于样品的CP光入射。将激光光斑固定在霍尔十字架的中心位置，以激发在纵向电场E | |下加速的面外自旋极化载流子，并通过逆SHE产生VT信号。对于<n>= 4的S-RPP器件，在2 V的偏置电压下，VT达到35 mV (图3D)，导致自旋霍尔角θsh (S-RPP)为0.05 (5%的电荷-自旋转换效率)。该值大于使用相同技术得到的θsh (Pt) = 0.0085和θsh ( Bi2Se3) = 0.0084的值。作为对照研究，作者还测试了外消旋<n> = 4的RPP器件，在5 V的偏置电压下，其VT低至~ 1.65 m V，与手性器件相比，其θsh ( rac-RPP )低至~ 0.0017。这种差异与预期一致，即手性打破了体反演对称性，增加了反演不对称的SO场强，从而促进了有效的电荷-自旋转换。在较低的温度下，自旋寿命显著增加，导致自旋扩散长度的延长和自旋霍尔角的增加。![]()
图3 单晶〈n〉= 4 S-RPP中电流诱导的自旋积累二维碘化铅RPPs中的SO耦合效应主要来源于无机亚晶格，由Pb 6s和I 5p态组成价带顶和导带底的Pb 6p态。然而，手性间隔阳离子S-(-)-或R-(+)-MB与碘化铅八面体笼之间的不对称氢键相互作用导致了螺旋扭曲，破坏了无机晶格的对称性。相比之下，当使用外消旋的有机间隔物混合物时，这些晶格畸变是不存在的。作者比较了<n> = 4的S-RPP晶体和<n> = 4的R-RPP晶体在相同符号的充电电流驱动下的自旋流扩散方向。<n> = 4的R-RPP器件在不同偏置电压下的二维HDP图如图4A ~ C所示，在相同的偏置电压值下，R-RPP的边缘和表面VHDP信号与S - RPP (图3A)相当，但符号相反，这与R-和S-RPP相反的自旋纹理一致。在图4D通道的1D HDP线轮廓中也观察到了相反的信号。由图4E中的Hanle曲线可知，R-RPP的边缘和表面自旋寿命分别为76和72 ps。与具有正自旋霍尔角的S - RPP不同，R-RPP晶体表现出负自旋霍尔角[θsh (R-RPP )为- 0.045]，如图4F所示，这证实了调节杂化钙钛矿晶体的手性可以改变自旋流的螺旋性。![]()
图4 <n> = 4 R-RPP中电流诱导的自旋积累特性手性转移导致<n>= 4 S-RPP和R-RPP之间的自旋子带具有相反的自旋纹理。为了深入了解<n> = 4的S-RPP和R-RPP晶体中的自旋能带劈裂和自旋织构，作者在广义梯度近似(GGA )/ Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)水平上使用单层模型进行了DFT计算，并考虑了范德华相互作用和SO耦合。计算的电子能带(图5 , A和B)表明，与Γ→Y方向相比，两种晶体沿Γ→X方向表现出更大的能带分裂。图5，C和D，说明了两种晶体中Sx，Sy和Sz组分的2D自旋织构。平行于实验室x-y平面的自旋分量称为面内自旋分量( Sx和Sy)，而面外自旋分量( Sz )沿z轴方向。在这两种情况下，面内自旋分量与面外自旋分量相比都很小，作者将其归因于手性有机间隔基引起的面内对称性破缺。这一结果与利用面外自旋极化探测自旋流的实验结果一致。![]()
此外，将有机间隔基的手性从R切换到S，使得所有3个自旋分量的自旋取向在<n> = 4 R-RPP和<n> = 4 S-RPP之间切换。如图5，E和F所示，在G点附近的导带内(CBM1)和导带外(CBM2)分支的自旋纹理表明，在两种晶体中同时存在Rashba和Dresselhaus自旋动量耦合，这由纹理的切向和径向特征所证明。该项研究在Rashba-Dresselhaus自旋分裂的背景下，该工作表明手性在决定SO耦合的强度和方向方面起着至关重要的作用。从有机亚晶格到无机亚晶格的手性转移降低了晶体的体对称性，并在相对论哈密顿量中引入了组合的Rashba -Dresselhaus SO项。观察到SO耦合中的体面内各向异性和不寻常的自旋相关的输运性质，例如具有面外自旋极化的非常规SHE。通过手性转移来理解和利用此类手性晶体中的SHE，对于开发新的电子和自旋电子器件具有重要意义。作者在杂化对映体纯钙钛矿体系中证明了电流驱动的非平衡自旋探测。在测试的不同杂化钙钛矿系统中，发现具有手性和高<n>值(维度)的准2D钙钛矿产生了最大的自旋霍尔角，并且与已报道的无机拓扑绝缘体具有竞争力。从<n> = 1到<n> = 4RPP，自旋信号在较高的同系物中增加，并且这种增加与它们较高的电导率和SO场强有关。θsh的符号随着对映体纯钙钛矿中使用的有机阳离子的手性而改变，从而证明了通过有机-无机层间耦合传递的手性对无机晶格中自旋织构的调谐。手性自由度，加上大的自旋霍尔角，证实了手性钙钛矿为前瞻性自旋电子器件中的自旋操纵提供了一个有前途的途径。通过探索杂化钙钛矿中晶体手性、SO耦合和自旋输运之间错综复杂的相互作用，可以发现操纵和控制自旋的新方法。Ibrahim Abdelwahab et al., Two-dimensional chiral perovskites with large spin Hall angle and collinear spin Hall conductivity. Science 385, 311-317(2024). DOI:10.1126/science.adq0967.https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq0967学术交流QQ群
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