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1、研究背景
聚烯烃，如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），是应用最广泛的塑料，通常被认为是一次性材料。利用这些废塑料来生产普通化学原料将减少废塑料的消耗，对于聚烯烃的化学回收，C—C键的断裂是必不可少的。虽然饱和 C—C 键的化学惰性赋予聚烯烃坚韧的材料性能，但也使其极难降解。如果反应是针对固态聚烯烃设计的，它们的高结晶度会阻止 C—C 键与试剂（例如催化剂）有效接触[1]。因此，目前聚烯烃化学回收工艺的操作，例如液化和气化，需要至少超过 300 ℃ 的苛刻条件[2]。寻找一种在较温和的条件下固态聚烯烃降解的方案，是不错的课题。聚烯烃固态降解的一个现象是它们在空气中的风化，即在环境中阳光的照射下，聚合物主链中会产生自由基物质，然后发生 C—C 键断裂。作者建议使用带有少量侧链触发器的聚烯烃来产生主链自由基，作为传统聚烯烃的可降解替代品（图1b-ⅰ）。
在这里，东京大学Kyoko Nozaki 和Kohei Takahashi研究团队在“Journal of the American Chemical Society”期刊上发表题为“Mild Catalytic Degradation of Crystalline Polyethylene Units in a Solid State Assisted by Carboxylic Acid Groups”的最新论文。亮点如下：（1）作者的灵感来源于空气中聚烯烃的风化，选择以 PE 链上带有少量 − COOH 基团 (PE-COOH) 的聚合物（图1b-ii）为研究对象。（2）作者解决了已报道文献中高温降解聚烯烃的问题，通过铈（Ce）光催化和双氧将羧基化 PE（PE-COOH，Mn = 8000~21000）温和降解为分子量接近普通蜡的碎片（Mn ≈ 500）。（3）作者在温和条件下实现类聚烯烃聚合物降解的同时，定量地回收了碳原子。
2、研究内容
作者将 PE-COOH 粉末样品用乙腈（MeCN）中的 30 mol% Ce(NO3)3·6H2O，在可见光照射下（430 nm，9 W，50% 强度）进行实验。尽管起始原料在室温下很难溶于 CH2Cl2，但获得了大量可溶于 CH2Cl2 的产物（图 2）以及不溶部分。作者通过计算发现总重量回收率为 97%，这表明不存在传统氧化降解的主要问题——过度氧化为 CO2。
图 1. 聚烯烃的降解策略（图片来源于J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 28, 19599–19608）
图2. 带有羧酸基团的 PE 的铈催化降解（图片来源于J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 28, 19599–19608）
作者提出PE-COOH 和铈催化剂的物理混合物，无需溶剂。将类 HDPE PE-COOH和 CeCl3·7H2O在球磨条件下处理 1 h，然后在呈固态，不分散在溶剂中（图 3）。研磨后略有下降通过 SEC 分析检测分子量（从 Mn = 8.3 kg/mol到 Mn = 6.5 kg/mol，图 3a）。虽然作者发现自由基脱羧过程的机械化学促进作用是可以预期的，但这应该具有有限的效果，因为已知简单的 PE 也会产生烷基自由基，从而导致在球磨条件下降解[3]。此外，在脱羧后观察到显着的分子量损失。在 80 °C 下无溶剂照射（24 h后降至 Mn = 1.0 kg/mol）。结果表明，PE-COOH和催化量的CeCl3·7H2O的物理混合物是可见光降解的。作者经过详细分析HDPE类PE-COOH的降解产物，酯化后的CH2Cl2 可溶部分和不溶部分的混合物的 1H、13C、HSQC 和 HMBC NMR 分析表明存在一组含氧基团，如醛、酮、伯酯和伯/仲醇，如图4所示。
图 3. (a) 通过球磨制备 PE-COOH 和 CeCl3·7H2O 的混合物 (b)不分散在溶剂中而以固体状态进行照射（图片来源于J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 28, 19599–19608）
图 4. (a) 组合产物的光谱数据 (a) 1H NMR 光谱，(b) 13C NMR 光谱（图片来源于J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 28, 19599–19608）
作者通过图5展示了反应机理。首先，Ce(+3)在空气中氧化并与羧酸反应生成Ce(+4)羧酸盐，然后光诱导铈氧键均裂并脱羧，得到相应的烷基（I）在主链中[4]。根据之前作者对聚烯烃耐候性的研究，绘制了一系列的路径[5]。烷基自由基被双氧捕获，生成过氧自由基 (II)，它从另一个聚合物链或分子内夺取一个氢。通过1,5-氢原子转移(1,5-HAT)，以得到氢过氧化物(III)和另一个碳自由基[6]。随后通过加热对 O−O 键进行均裂，产生烷氧基自由基 (IV)，随后进行 β-裂解作为主链裂解事件并传播至进一步断裂，终止反应是酮或醇的形成。
图 5. 提出的反应机理（图片来源于J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 28, 19599–19608）
图 6. 使用 PE-COOH 薄膜样品的反应：(a) w/Ce，96 小时(b) 不含 Ce，48 小时（图片来源于J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 28, 19599–19608）
作者发现该反应的实用性，通过类 HDPE PE-COOH的薄膜样品得到了进一步证明。由于与粉末样品相比表面积较低，通过在优化条件下延长反应时间（96 小时，图 6a），可以实现类似的分子量降低[7]。值得注意的是，作者发现在有铈存在的情况下，聚合物薄膜在辐照后变得脆弱并破裂，而在没有铈的情况下，聚合物薄膜几乎没有变化（图6b）。
在没有 Ce 的情况下，结晶度（χc）的适度增加和熔点（Tm）的降低归因于退火过程，其中非晶区域中的片段可以通过加热重新排列成新的更薄的片层（图 7）。另一方面，Ce 存在下χc 和 Tm 的增加可以通过聚合物链的重新排列来解释，以在部分失去 -COOH 基团后提供更厚的片层（图 7）[8]。
图7.用或不用铈盐处理的类 HDPE PECOOH 晶体的动态形态变化（图片来源于J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 28, 19599–19608）
3、结论
总之，作者团队的这项工作已经实现了类聚烯烃聚合物的固态降解。结论如下：（1）条件温和，并且实现了几乎定量地回收碳原子。（2）体系无需溶剂，机械化学促进自由基脱羧过程。（3）该研究可以视为PE老化的模型研究，实现精确定量地表征所得的官能团。（4）这个裂解过程可能适用于更有效的聚烯烃气化或液化，尤其是在超临界水中，从而产生清洁的氢气。
参考文献
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[3]Li L, Vozniuk O, Cao Z, et al. Hydrogenation of different carbon substrates into light hydrocarbons by ball milling[J].Nat Commun, 2023, 14: 5257-5263.
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[5]Padermshoke A, Kajiwara T, AnY, et al. Characterization of photo-oxidatived egradation process of polyolefins containing oxo-biodegradable additives[J]. Polymer, 2022, 262: 125455.
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通讯作者简介
Kyoko Nozaki
Kyoko Nozaki，日本化学家，东京大学化学系教授。1986年在京都大学工学部工业化学系获得学士学位。1991年毕业于京都大学，获博士学位。从2003年到现在一直在东京大学担任教授。她的课题组主要在过渡金属催化的不对称合成，有机金属化合物介导的新的有机反应，均相催化有机和聚合物合成新反应等方面的研究。进一步扩展到通过课题组开发新的方法创造具有特殊功能的新材料，追求美丽化学创造幸福生活。她在2021年获得美国艺术与科学院国际荣誉院士，2022年文部科学大臣科学技术奖（科学技术奖），2022 年 Karl Wamsler 博士创新奖，2022第22届蓼科有机化学会议海报奖，2023-2024 年Aggarwal 讲座奖等。
Kohei Takahashi
Kohei Takahashi，东京大学项目讲师。工作经历丰富，2011年4月-2013年9月，在东京大学担任JSPS青年科学家研究员。2013年10月-2015年3月，在东京工业大学理学院化学系从事博士后研究（CREST）。2015年4月-2022年3月，在东京工业大学理学院化学系担任助理教授。2022年4月-2024年6月，在东京大学研究生院研究生院化学与生物技术系首席研究员（ERATO）。2024年7月至今，在东京大学研究生院研究生院化学与生物技术系担任项目讲师。
作者：尚智
作者邮箱：gyunnwnu@163.com
编辑：朱真逸
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