1.     聚乙烯的分类

聚乙烯的品种有很多，按照分子量高低、链结构可以分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。高密度聚乙烯由于变革了聚合机理，其所含有的都是线性的长链分子，分子链中支链较少，因此整体密度结晶度较高，可以达0.941～0.960 g/cm³，因此具有更好的耐热性、机械强度和耐腐蚀性。低密度聚乙烯分子链长，因为聚合机理，活性链末端会不断的发生回咬，因此含有大量长支链，导致分子链间距离较大，所以结晶度和整体密度较低，密度约为0.91～0.93 g/cm³。而线性低密度聚乙烯是乙烯与少量α-烯烃共聚产生的，虽然长支链较少，但是短支链较多，加上主链较短，因此整体密度也偏低，大约为0.918～0.935 g/cm³。超高分子量聚乙烯的相对分子质量一般超过1000 KDa，其聚合原理和高密度聚乙烯类似，分子链长且几乎没有支链。

2.     聚乙烯的合成

2.1 自由基机理

在1933年，英国帝国化学公司首次在高压反应釜中合成聚乙烯。1939年，该工艺首次完成中试规模的工业化，产量达到百吨级别。由于乙烯结构简单、无取代基、无诱导效应和共轭效应，因此很难发生聚合反应，形成高分子量聚合物。只能通过高压的条件使乙烯液化，增加乙烯分子碰撞概率；通过提高温度来提高乙烯分子的反应活性，增加活性链末端与乙烯的双键的反应能力，有利于聚合反应的进行。因此，高压法聚乙烯所需要的反应压力高达100～300 MPa，一般采用氧化物或过氧化物作为引发剂，反应温度一般在200 ℃以上。在工业上一般采用氧气作为引发剂，以本体聚合为主，在聚合釜或者管式反应器中进行聚合反应，用此种方法生产的聚乙烯被称之为高压法聚乙烯（LDPE），也称第一代聚乙烯，塑料标识为“4”或“04”。

在此，我们以氧气作为引发剂来描述聚合过程。首先是链引发过程。其中，第一步是乙烯和少量氧气发生共聚，生成聚过氧化物。第二步是聚过氧化物受热后，其中的过氧键发生均裂，形成氧自由基。其次是链增长过程，氧自由基形成以后，不断的进攻乙烯单体进行链增长反应，生成高分子量大分子自由基。最后是链终止过程。在自由基聚合中，不同的聚合体系和条件下，终止方式可能有所不同。偶合终止是两个链自由基相互结合，通过共价键相连，形成稳定的饱和分子链的终止方式。而歧化终止则是一个链自由基夺取另一个链自由基上的氢原子或其他原子，导致链自由基的活性消失，从而终止链增长反应的方式。高压法聚乙烯的终止方式既有偶合终止也有歧化终止。但是，温度升高有利于歧化终止。因此，在高温高压条件下，高压法聚乙烯的终止方式中，歧化终止通常占优势^[1]。

图1.聚乙烯自由基聚合机理（自制）

高压法聚乙烯在反应机理上属于自由基聚合，由于自由基本身反应活性非常强，因此，在反应过程中，活性链末端的自由基除了会进攻乙烯单体发生链增长反应以外，也会进攻其他高分子链，发生向聚合物链转移反应，生成长支链。除此之外，还会进攻原分子链的中间部分，发生分子内的尾咬链转移反应（Backbiting），生成短支链。所以高压法聚乙烯实际上属于低密度聚乙烯（LDPE）。一般情况下，短支链包括乙基、正丁基、正戊基和正己基支链，以正丁基支化链为最多，在回咬的过程中形成六元环过渡态是正丁基支化链占优势的原因。在大多数聚乙烯中，每1000个碳原子含有5-15个正丁基支链以及1-2个乙基、正戊基和正己基支链^[2]。

图2.聚乙烯自由基聚合链转移反应（自制）

2.2 离子聚合机理

然而，由于高压法需要极其苛刻的条件，包括200 °C以上的反应温度和300 MPa的反应压力。科学家一直在寻找能够在相对温和条件下进行乙烯聚合的方法。1953年，真正革命性的技术出现了，来自联邦德国的科学家Ziegler发现以TiCl₄-Al(C₂H₅)₃为催化剂，可以使乙烯在较低压力和温度下聚合（1 MPa/50 °C）。但是Ziegler早期一直在研究的是有机锂化合物在碳-碳键形成过程中的作用，后来才知道在这个过程中起作用的是铝。所以，他的研究重点又转向了烷基铝化合物，并将碳-碳键形成反应称为“Aufbau”反应。一开始，齐格勒发现加入镍元素后，烷基铝化合物能把乙烯催化为丁烯，于是又继续研究其它金属元素对“Aufbau”反应的影响，一个偶然的机会才发现了烷基铝化合物可以催化乙烯生成聚乙烯。随后Ziegler的学生Heinz Martin用四氯化钛和三乙基铝作为催化剂进行了乙烯聚合反应，这就是著名的低压聚乙烯工艺，又称为“曼海姆常压聚乙烯工艺”（Mulheim Atmospheric Polyethylene Process）。Zigler也因此和聚丙烯立体定向聚合的发明者——Natta一起获得了1963年的诺贝尔化学奖。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通常称为低压法聚乙烯，因为这种方法生产出来的聚乙烯支链少、密度高，又称高密度聚乙烯（HDPE），也称第二代聚乙烯。又因为乙烯是气体，1 MPa的压力下乙烯无法液化，反应过程中需要将其通入溶剂中，因此该法也被成为溶剂法或者淤浆法，塑料标识为“2”或“02”。

图3.Ziegler与Natta

（https://www.kepu.net.cn/blog/uploads/sites/28/2014/06/2-2.jpg）

低压法聚乙烯从机理上属于配位阴离子聚合，这里以传统的Ziegler-Natta催化剂（第一代催化剂），即四氯化钛和三乙基铝的体系为例，来描述低压法乙烯聚合的机理。但是Ziegler-Natta催化剂的活性种问题以及具体的催化机理至今尚无定论，这里以“Ti”表示其钛-铝体系反应结束以后形成的活性中心^[3-4]。

图4.聚乙烯阴离子配位聚合机理（自制）

首先是链引发过程。四氯化钛与三乙基铝发生反应以后，乙基被交换到钛上成为烷基配体，生成钛-碳键。同时，钛被还原为低价钛，留出未被占据的空位。其次是链增长过程。在此过程中，乙烯分子占据钛的空穴，形成Π配合物。在钛-碳键中，钛带有一部分的正电荷，而碳则带有一部分负电荷，与钛-碳结构配位的乙烯也形成了一端带正电荷一端带负电荷的状态，最后它们形成了四元环过渡态，然后旧键断裂，新键形成，乙烯成功插入钛-碳中间。不断的重复这样的插入过程就形成了聚乙烯高分子链。最后是链终止过程。Zigler-Natta催化剂引发的聚合过程带有活性聚合的特征，只有链转移反应，没有终止反应。

随着科学家的不断努力和科技的进步，在催化剂方面，随后开发出了第二、三代Zigler-Natta催化剂以及茂金属催化剂。之后，中国科学家首先发现稀土催化体系对共轭双烯烃的聚合具有很高的立构规整控制能力和催化活性，能制得顺式－1,4结构含量很高的性能优良的聚双烯烃橡胶。至此，Ziegler-Natta催化剂从最早的钛-铝体系，进一步扩展到ⅣB到ⅦB族的过渡金属盐和ⅠA到ⅢA族的金属烷基化合物、卤化烷基化合物或氢化烷基化合物组成的催化体系，再进一步扩展，使Ziegler-Natta催化剂中的过渡金属元素扩展到周期表Ⅲ B族；在聚乙烯品种方面，也因为催化剂的和其他技术的进步，所得产物也从第一代聚乙烯（LDPE）和第二代聚乙烯（HDPE）扩展到第三代聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)以及其他共混改性品种。

结构决定性质，性质决定用途。聚乙烯的惰性化学结构和高度结晶的凝聚态结构赋予了它很多优异的物理和化学性能，其独特的性能特点也为众多领域的应用提供了坚实的基础。

第一，聚乙烯在结构上不含任何极性基团，因此，它具有良好的电绝缘性能，可以用于调频绝缘材料，甚至是高压绝缘材料，比如10 kV以上高压的电缆线路。在使用过氧化物交联以后可以形成交联聚乙烯，将聚乙烯二维结构变成三维网络结构。交联聚乙烯在绝缘材料方面具有聚氯乙烯难以比拟的优势。首先是工作温度。聚氯乙烯电缆的工作温度只有70 ℃，而交联以后的聚乙烯可以将工作温度提升到90 ℃，这显著增加了电缆的载流能力。其次，电缆短路时，聚氯乙烯绝缘的最高温度为160 ℃，而交联聚乙烯绝缘的最高承受温度为250 ℃。再次，聚氯乙烯热不稳定，而且燃烧时会放出有毒气体，包括氯化氢以及二噁英等。但是聚乙烯结构简单，燃烧时只生成二氧化碳和水，在消防安全方面具有一定的优势。最后，聚氯乙烯不耐低温。如果使用的环境温度为-20 ℃以下低温，则普通聚氯乙烯易脆化开裂，但是聚乙烯可耐-50～-60 ℃的低温^[5]。

第二，聚乙烯具有优异的化学稳定性和耐溶剂能力。常温下，聚乙烯可以抵御一般的酸、碱和盐类水溶液的侵蚀。但是根据上述提到的机理，偶合终止和链转移反应会形成双键，氧气以及过氧化物引发剂形成的过氧键会断裂成醚键。因此，聚乙烯容易发生光氧化、热氧化和臭氧分解，在紫外线作用下还容易发生降解、交联、断链、或者形成不饱和基团。日晒、雨淋等环境应力都会引发聚乙烯老化。因此，聚乙烯制品需要加入抗氧化剂和光稳定剂。但是，相比于上述普通聚乙烯，线性低密度聚乙烯(LLDPE)在耐环境应力开裂这方面有了长足的改进。这是因为线性低密度聚乙烯兼具了高压聚乙烯和低压聚乙烯的优点。线性低密度聚乙烯是乙烯与少量α-烯烃共聚的产物，比如1-丁烯和1-辛烯等。这些共聚进来的α-烯烃都带有一定程度的短支链，而像己烯和辛烯这样相对更长的侧链，在链之间会起到像“绳结”一样的作用，这可以提高聚合物的韧性。这种相互作用小于高压聚乙烯的长支链分子间的链缠结作用，大于低压高密度聚乙烯较短支链之间的分子间相互作用。同时，因为只有短支链，线性低密度聚乙烯的密度低于低压聚乙烯，结晶度却高于高压聚乙烯。这种较高的结晶度也使LLDPE与LDPE相比，熔点提高了 10~15 ℃，具有了更高的抗伸强度、抗穿透性、抗撕裂性和伸长率。

第三，聚乙烯因为分子间没有极性基团，也没有苯环那样的刚性基团，因此内聚能较低，力学性能和耐热性能都一般。因为聚合机理的不同，HDPE结晶度高、支链少并且密度大。所以，在力学性能方面，LDPE<LLDPE<HDPE。相反，结晶度高意味着力学性能增强的同时，抗冲击强度也在相应地降低。所以，抗冲击强度排名可以为：LDPE>LLDPE>HDPE。聚乙烯的力学性能和耐热主要受密度、结晶度和相对分子质量的影响，随着这几项指标的提高，其力学性能也会相应的增大，比如超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯是分子量达到1000 KDa以上的无支链的线性聚乙烯。密度是0.920～0.964 g/cm³，高于线性低密度聚乙烯和高压法聚乙烯，和高密度聚乙烯相当。热变形温度(0.46 MPa)为85 ℃，熔点为130～136 ℃，高于线性低密度聚乙烯和高压聚乙烯，接近低压聚乙烯（140 °C）。超高的分子量和较高的密度赋予UHMWPE许多独特的性能，如耐冲击性和超强的耐磨性、自润滑性，使其可以应用于严苛的环境中。另外，将其纺丝后可以制成超高分子量聚乙烯纤维，它是当今世界上第三代特种纤维，强度高达30.8 cN/dtex, 比强度是化纤中最高的。其优异的耐冲击性使其可以用来制作防弹背心和防弹衣，其效果优于芳纶纤维。它也可以直接制成绳索、缆绳、渔网以及各种织物，已逐渐取代传统的钢缆绳和合成纤维绳等^[6]。

图5.聚乙烯应用实例

（1. 辉县交联聚乙烯绝缘电力电缆_郑州亚华电缆有限公(yhcab.com) 

2. PE塑料袋 - 深圳丽英达 (liyingda.com)

3.医用类-常州纯净医药包装材料有限公司 (czchunjing.com)

4.HDPE燃气管产品- 河北方盛塑业有限公司 (jc001.cn)

5. 新泰高分子聚乙烯纤维具有经纬有梭编织护套绳股的缆绳-江苏省香川绳缆科技有限公司 (xcrope.com)

6．豪沃橡塑 绿色防腐耐磨 超高分子聚乙烯板 (51sole.com)）

3.1聚丙烯的合成

众所周知，丙烯在自由基聚合的过程中会产生稳定的烯丙基自由基，因而会发生阻聚，而无法生成高分子量产物，只能生成低聚物，这称之为自阻聚现象。另外，丙烯可看作乙烯上连有一个甲基，甲基为推电子基团，但是作用很弱，不足以使双键上的电子云密度增加到可以使阳离子进攻的地程度，故既不能进行阳离子聚合，也不能进行阴离子聚合。因此，丙烯只能进行配位聚合（Coordination Polymerization）。

图6.丙烯自阻聚（自制）

1953年11月，Ziegler向德国专利局提交了世界上第一项关于低压聚乙烯工艺的专利。后来，他的专利授权给了一家名为“Montecatini”的意大利公司，而Giulio Natta正是该公司的顾问。Natta在研究了Ziegler的催化剂后，发现这一催化体系在α-烯烃的立构规整聚合中有巨大的潜力，并成功制备出了单螺旋结构的等规聚丙烯（isotactic polypropylene），简称i-PP。此处仍以第一代Ziegler-Natta催化剂为例来描述丙烯的等规和间规聚合机理，以

表示空穴。由于Ziegler-Natta催化剂的真正活性种至今尚未分离出来，催化机理也尚不清楚，众说不一，此处的描述皆为大家普遍接受的机理和活性种^[7]。

图7.丙烯配位聚合机理（等规聚丙烯）（自制）

3.1.1等规立构聚丙烯聚合机理

首先是链引发过程。四氯化钛和三乙基铝发生一系列反应，生成过渡金属活性中心。其中，一个钛原子和相邻的钛原子共享四个氯原子，有一个烷基配体和一个空轨道， 并且用

代表八面体钛络合物未占据的空位。其次是链增长过程。单体在钛的空轨道配位，形成四面体过渡态，此过渡态既有阴离子，又有阳离子特性。因为丙烯所带的甲基是推电子基团，所以在聚合过程中，带有甲基的碳带正电荷，无取代基的碳带负电荷。单体和过渡金属(d轨道)形成如图6所示的Π配位络合物，科研工作者们已通过ESR、NMR 和IR的研究结果证实了Π配位过程。具体来讲，聚合物末端的碳阴离子向双键的α-碳进行亲核进攻；同时，金属阳离子向双键另一个碳进行亲电进攻。注意，此时形成的聚合物链末端依然是未聚合前的单体不带取代基的一端。此种插入方式称之为一级插入反应。最后，单体成功插入到聚合物---过渡金属键之间。由于聚合物链末端由原来的位置迁移到单体占据的位置，因此这种插入过程被称为迁移插入(Migratory Insertion)。要注意，这时高分子链整体并未发生迁移，迁移的是聚合物链末端的活性种。在单体插入后，活性基又回到原来的配位位置，聚合物链保持原来的构型，形成等规立构聚合物。要强调的是，在单体插入过程中，只是末端少数单元上几个原子的移动。每次单体插入，有两次链的迁移。在此聚合过程中，过渡金属起到一个模板的作用，强迫进攻单体从末端碳原子同一侧进攻增长链，形成等规立构聚合物，此机理称之为引发剂（催化剂）控制机理。该等规立构聚合机理又称为 Cossee-Arlman 机理。

3.1.2 间规立构聚丙烯聚合机理

间规立构聚丙烯的聚合机理与等规有所不同。首先，是催化剂组份的区别。Ti – Al的非均相引发体系难以获得高间规立构聚合物，这与等规聚合反应不同。其中，VCI₄ 与(C₂H₅)₂AICl配合使用所形成的引发剂，尤其在第三组分苯甲醚存在时，是丙烯间规聚合最为有效的引发剂之一。其次，是单体插入方式的不同。在丙烯间规聚合的过程中，单体的插入方式为二级插入。也就是说，聚合物链末端的碳阴离子皆位于丙烯有取代基的一侧。最后，是聚合机理的不同。等规聚丙烯是引发剂定位控制机理，而间规聚丙烯则是增长链末端控制机理。具体而言，是增长链末端取代基与V配体间位阻不允许V—C键自由旋转，只能以带有位阻的活性链末端去进攻的单体。并且，均相间规选择性引发剂允许与单体的si和re 面中，任何一面与之配位。因为，增长来链末端的甲基取代基和即将进入聚合物分子链的单体的取代基之间的相互排斥作用，强迫进攻单体相反面与金属配位，从而形成间规立构聚合物。

图8.丙烯配位聚合机理（间规聚丙烯）（自制）

3.2 聚丙烯的性能与应用

根据聚合机理的不同，可以将聚丙烯分成四类：等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯以及其他共聚或共混改性品种，比如抗冲改性聚丙烯和嵌段聚丙烯等。在生活中，聚丙烯的塑料标识为“05”或“5”。工业产品中，一般以等规和改性产品为主。与聚乙烯相似的惰性化学结构赋予了它和聚乙烯相似的化学和物理性质，但是每一分子丙烯的侧链都带有一个甲基，这样大量的甲基侧链以及高结晶度也赋予了聚丙烯许多不同于聚乙烯的特殊性质。

首先，聚丙烯和聚乙烯化学性质相似，都是无极性基团的烷烃长链。因此，具有相似的性能与应用。包括对一般酸、碱和盐的水溶液的耐受，对强氧化剂的不耐受，以及优秀的电绝缘性能，这使其能够和聚乙烯一样，可以用作包装材料、管材以及绝缘材料。具体可以应用为：上述各种溶液的容器，比如医用注射器和药剂包装袋、工厂水管、电线电缆以及家用电器的绝缘外壳等。其次，聚丙烯有一个特殊的性质，就是它具有高度耐疲劳性和挠曲强度。聚丙烯材料经过大量的扭曲和弯曲后，仍可保持其形状。此特性对于制作活动铰链特别有价值。因此，聚丙烯也被称为“百折胶”。具体应用，例如，聚丙烯药盒的盖子可以通过活动铰链连接在瓶身上，可以反复弯曲（可接近360(°)的极端范围内运动）而不会破裂，非常适合应用在日用品的瓶体瓶盖上。再次，聚丙烯因为分子链排列规整，高度结晶。因此，熔点较高，耐热性能好，实际上是五大通用塑料里面耐热性能最好的。等规和间规聚丙烯的熔点可达160～170 ℃，制品能在100 ℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的条件下，150 ℃也不变形。因此，聚丙烯可以作为直接接触食品、人体和药品的食品级和医用级产品外包装。同时，聚丙烯制作的餐盒和外卖包装盒也是唯一可以放进微波炉加热和重复利用的塑料盒。但是，因为侧链大量的甲基一定程度上限制了分子链自由运动，导致聚丙烯分子链的柔顺性不如聚乙烯，因此耐寒性，也就是低温性能不如聚乙烯，因此，聚丙烯在低于-35 ℃会发生脆化而无法使用。再次，聚丙烯的高结晶度虽然为这种材料带来了高熔点和良好的耐热性能，但是同时也提高了聚丙烯的脆性，降低了耐冲击性能。因此，需要对聚丙烯进行抗冲改性。常见的改性方法就是聚合的过程中添加一定量的乙烯，形成乙烯-丙烯的嵌段共聚物。最后，聚丙烯侧链存在大量的叔碳甲基，此种甲基容易被氧攻击。因此，聚丙烯对紫外线十分敏感，耐候性和耐老化性很差，需要加入抗紫外线吸收剂或抗氧剂来避免被氧化老化^[8]。

图9.聚丙烯应用实例

（1. 恒泰高强丙纶丝 -滨州恒泰化纤制品有限公司 (sd-hthx.com)

2. 一次性打包圆形PP透明快餐外卖水果点心塑料一次性餐盒 (zhe2.com)

3. -衡水金轮塑业科技股份有限公司

4. 聚丙烯管_淄博亿兴塑业有限公司 (ziboyixing.cn)

5. Biologix 15ml平盖离心管_田源特尔泰科技(上海)有限公司 (app17.com)

6. 上海遐欣塑胶模具有限公司 (xiaxinmould.com)）

审稿人意见：

本文作为“探索高分子材料的世界——通用塑料”中的第二讲，介绍了聚乙烯和聚丙烯的聚合方法、发展历程、性能优劣以及应用，内容详实，丰富，对化学及高分子入门的读者有一定的科普意义。在以下几个方面，有一些问题和作者探讨：1.“聚乙烯的分类”这一段，“1000000Da”最好换成“KDa” 2.“离子聚合机理”这一段，“TiCl4-Al(C2H5)3 ”，“5”没有下标；3.“聚乙烯的性能与应用”这一段，没有承上启下，开头就说“第一”很突兀，请增加总领全段句子，4.“最后，交联的聚氯乙烯有效的提高了聚乙烯的综合力学性能， 弥补了聚乙烯受环境应力容易开裂的问题”这句话是在写聚乙烯的缺点，放在这里和前文没有逻辑关系；5.‘间规立构聚丙烯聚合机理’这一段，“再次”换一个词，5.“聚丙烯的性能与应用”这一段，和前面相同，没有承上启下，不要直接写“首先...”；6.“后记”用在这里不妥当，这不是记叙文也不是小说，7. “最近的统计数据显示”请给出具体时间 ；8. 可以适当在增加图片，例如文中提到的 Ziegler、Natta等人的肖像图。

作者：林艺筱

作者邮箱：jwsong@ciac.ac.cn

审稿人：黄思涵

编辑：朱真逸