【研究背景】
随着人工分子机器和机械系统的发展，研究人员越来越关注从单个分子运动到集体动态分子系统和响应性材料的过渡。科学家逐渐认识到，人工分子马达在这一转变中扮演着关键角色，因为它们能够将光能转化为机械运动，从而实现分子级别的控制和操作。然而，设计高效和具有选择性的光驱动分子马达是一项持续的基础挑战。
人工分子马达的设计受到了生物系统中类似机械功能的启发，其中分子机器如马达和开关在多种生物过程中发挥关键作用。这些机器能够执行各种任务，包括视觉、细胞间运输、能量转换等。因此，人们开始着手合成人工分子机器，包括马达、肌肉、运输体等，以期在纳米尺度上实现类似的功能。
在这些努力中，手性螺旋过拥挤烯烃被认为是一种典型的分子马达设计。这些分子具有独特的结构，在光的作用下能够实现单向旋转运动。然而，现有的第一代分子马达在光异构化反应方面存在一些问题，例如光反应的量子产率不高、反向反应量子产率较大等，这影响了其效率和稳定性。
鉴于此，2016诺贝尔化学奖获得者，荷兰格罗宁根大学斯特拉廷化学研究所Ben L. Feringa教授在Nature Chemistry发题为“Formylation boosts the performance of light-driven overcrowded alkene-derived rotary molecular motors”研究论文。他们发现，在分子结构中添加甲醛基可能会改善光异构化反应的效率和选择性。通过对过拥挤烯烃进行这种功能化，科学家们发现了一种新型分子马达，其光异构化量子产率高达60%，远远超过了以往的人工光驱动马达的效率。这项研究不仅提供了一种简单有效的合成方法，还为提高分子机器性能提供了新思路。
【图文解读】
为了改善人工光驱动分子马达的效率和选择性，研究者进行了图1的绘制和分析。图中包括了原始分子马达结构和经过改良的马达结构，以及典型分子马达旋转循环的潜在能量表面的示意图。在图中，浅色和深色的圆圈分别表示多少分子会转化为下一个状态。通过改良后的分子马达，研究者实现了光异构化反应的量子产率的显著提升，同时极大降低了竞争性光反应的发生。在光异构化过程中，改良后的马达表现出几乎定量的光转化率，并且选择性明显提高。具体数据显示，改良后的马达在365纳米照射下，光异构化量子产率高达60%以上，而竞争性反向异构化的量子产率降低了14倍。这种改良使得分子马达的整体性能大幅提升，具备快速的光异构化、优异的选择性以及几乎定量的光平衡状态分布。
图1. 典型分子马达和增强型分子马达系统的旋转运动的概念图示。
在图2中，研究者首先展示了马达1的合成路线，该路线详细说明了从取代苯甲酸出发，通过三步反应获得了马达1的合成方法。具体而言，首先通过一系列步骤获得了indanone，然后使用McMurry偶联反应形成过度拥挤的烯烃，得到第一代父体二甲氧基马达2，其为顺反异构体混合物。接着，使用MeMgI对马达2进行去保护，得到了纯的Z-S2马达和E-S2马达，在色谱分离后产率良好。通过与N-苯基奎奴铵氯化物的共结晶分离，使Z-S2马达达到了拆分手性的目的。随后通过Rieche甲酰化反应和卤代甲烷进行O-甲基化反应，最终得到了目标结构(R,R)-1。这个合成路线不仅保留了关键的醛基团，而且还便于引入额外的功能基团，从而扩展了该马达结构的应用范围。此外，经过甲酰化的马达比父体马达更稳定，可以在常温下存储两年而不发生降解或氧化。
接下来，图2展示了马达1的单向四步旋转循环。通过UV–可见和NMR测量，确认了新马达1的特征360°旋转循环，其中包括两个光化学异构化步骤，每个步骤后跟一个THI步骤。具体而言，对稳定异构体Z-1st或E-1st的辐射在365nm下导致UV–可见电子吸收光谱逐渐出现巴托克蓝移，表明形成了相应的亚稳态异构体E-1mst或Z-1mst。通过UV–可见光谱中的等吸收点，确认了在光化学过程中的单分子异构化过程。通过1H NMR谱，确认了整个马达的360°单向旋转循环。最终，通过对稳定异构体Z-1st进行辐射，在室温下转化为起始异构体Z-1st，完成了360°单向旋转循环。这种单向旋转循环的完美执行，表明了马达1的稳定性和高效性，极大地提高了其在分子机械学和纳米技术中的应用潜力。
图2. 马达1的单向旋转循环。
在图3中，研究者比较了父代马达2和甲酰化马达1的性能。首先，对比了两者的UV–可见电子吸收光谱，发现马达1的吸收系数增加了约三倍，伴随着大约40nm的巴托克蓝移，这表明了甲酰化马达1在整个光谱范围内的吸收能力显著提高。此外，对两种马达的光异构化动力学进行了比较，结果显示，马达1的光异构化反应的效率远高于父代马达2，这主要得益于马达1前向光异构化的QYs远高于反向过程。这种优势的光异构化动力学表明了甲酰化对马达性能的显著改进。此外，通过瞬态吸收实验揭示了马达1的光异构化过程中的复杂动力学行为，这为进一步理解马达的性能提供了重要线索。
图 3：马达1和马达2的比较以及对马达1进行的瞬态吸收光谱研究。
在图4中，研究者首先展示了第二代分子马达的合成过程（见图a）。他们使用了一系列化学反应，成功地将甲氧基添加到马达上，形成了马达4。实验结果显示，马达4在365nm的光照下发生了清洁的异构化，从UV-visible光谱中可以观察到等吸光点的出现。与第一代马达相似，马达4表现出了出色的光稳定性，并且在经历多个辐射/加热循环后，其UV-visible光谱没有明显的变化。此外，对马达4进行了旋转循环实验，结果表明其在不同波长的光照下均能实现旋转。这些结果表明，通过工程设计核心结构，可以提高第二代分子马达的性能，使其更适用于可见光条件下的操作。
图 4：第二代马达的合成和表征。
在图5中，研究者展示了多态分子马达在LC材料中的应用。他们首先通过UV光照将手性分子马达从一种手性异构体转变为另一种手性异构体，然后通过另一种波长的光照将其转变回初始状态。这一过程可以通过UV-visible和CD光谱学进行监测，并且实验结果表明，这些不同的手性异构体可以诱导具有不同扭曲力的超分子螺旋结构。进一步的实验表明，即使是微量的分子马达掺杂剂也可以调制LC材料中的拓扑缺陷，这具有各种实际应用价值。因此，多态分子马达具有潜在的应用前景，可以作为一种响应性的手性掺杂剂，用于非侵入式地光控制液晶材料的结构和性能。
图 5：多态特性描述以及在液晶掺杂中的应用。
【结论展望】
本文通过简单的功能化策略，显著提升了分子马达的性能，为设计和构建高效的光驱动分子机器提供了重要思路。首先，作者成功地通过对第一代分子马达进行改性，实现了操作波长的红移、操作量子产率的提高以及竞争反应的抑制，使得马达的性能大幅提升。
其次，作者提出了通过提高量子产率来操控光驱动系统的单向性的概念，为未来设计更加智能化和可控的光驱动分子机器提供了新思路。此外，作者的研究表明，对于光驱动分子机器，理解光化学异构化机制是至关重要的，进一步的光谱和理论研究将有助于揭示这种机制，从而为未来的设计和优化提供理论基础。
最后，本文的成果为构建高效的纳米尺度机械装置奠定了基础，将有望应用于生物医学、材料科学和纳米技术等领域，推动这些领域的发展和进步。因此，本研究为设计和开发新型分子机器提供了重要的科学启示，为实现分子级别的精确控制和应用打下了坚实的基础。
【作者介绍】
伯纳德·L·费林加（Bernard Lucas Feringa），1951年5月18日出生于荷兰Barger-Compascuum，有机化学家，美国艺术与科学学院外籍院士，荷兰皇家艺术和科学院院士，欧洲科学院院士，美国国家科学院外籍院士，中国科学院外籍院士，诺贝尔化学奖获得者，荷兰格罗宁根大学教授。伯纳德·L·费林加主要从事分子机器与有机不对称催化等领域的研究。
文献详情：Sheng, J., Danowski, W., Sardjan, A.S. et al. Formylation boosts the performance of light-driven overcrowded alkene-derived rotary molecular motors. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01521-0
作者：追梦人
