背景介绍
2023年，全球塑料市场规模超6000亿美元。其中，生物基聚合物因其可持续性而倍受到关注。由FDCA聚合的聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）是一种前景广阔的生物基高分子，具备出色的降解性、热性能与机械强度。即便如此，构建以工业级电流密度运行的HMF氧化制FDCA电解槽，仍缺乏高活性、高稳定性的电催化剂。较高的电压易造成催化剂过度氧化而使金属中心溶解。因此降低电解槽电位，并提升FDCA的法拉第效率尤为重要。
HMF氧化涉及多质子转移过程（Scheme 1）。强碱性体系下（pH>13），HMF的醛基（–CHO）通过单质子转移被氧化为羧酸（–COOH）。随后，HMFCA的羟甲基（–CH2OH）通过两质子转移氧化脱氢为–CHO（即FFCA）。最后，FFCA中–CHO被氧化为–COOH，得FDCA。由于该过程涉及四质子转移，故整体氧化动力学受较大限制，因此需较高过电位驱动高效HMF氧化。在生物酶催化体系中，肝醇脱氢酶（LADH）能通过加速质子转移实现高效的醇脱氢。如Scheme 1a所示，在以苯甲醇为底物的体系中，由羟甲基脱氢产生的质子经由Ser-48残基、辅酶NAD+与His-51残基构成的质子转移链实现了质子的高效传递。氧中心作为质子中继中心，通过加速质子转移提高了反应动力学。
受此启发，本工作构建了相似的质子传递中心，通过苯二甲酸（TPA）配体修饰的Ni(OH)2催化剂（Ni(OH)2-TPA），实现了高效的HMF氧化。原位红外与拉曼光谱证实，TPA作为质子中继中心，显著加速了HMF氧化动力学。即使在1,000 mA cm−2的电流密度，FDCA法拉第效率仍高达96.9 ± 0.2%。以此构建的阴离子交换膜HMF氧化电解槽（AEM-HMFOR）在1.80 V可达10.3 A的电流，且在7.5 A的电流下可稳定运行超240 h，实现了百克级FDCA的连续化生产。配体工程的策略为设计高效HMF氧化催化剂提供了一种新途径，并证实了其在工业相关应用场景中的实用性。
Scheme 1 (a) 3D structure of LADH (PDB: 1AXG) and proton transfer process. (b) Reaction route of HMF oxidation to FDCA (left) and bio-inspired proton relay through TPA ligand (right).
结果与讨论
SEM结果表明，Ni(OH)2-TPA由厚度为40~50 nm的纳米片交织组成，且纳米片均匀地分布在泡沫镍上（Fig. 1a）。XRD指出，相较于Ni(OH)2，Ni(OH)2-TPA在8.8°处出现了新峰，这表明TPA分子插层到Ni(OH)2层间。Ni(OH)2-TPA的拉曼光谱在1426与1612 cm−1处观察到羧基（–COO−）振动信号（Fig. 1c）。此外，Ni(OH)2-TPA的傅立叶变换红外（FT-IR）光谱也表明1375与1578 cm−1处–COO−的红外信号（Fig. 1d）。而在1425与1658 cm−1处可观察到羧酸（–COOH）的信号，当催化剂活化后，羧酸与碱反应导致信号消失。上述结果均表明催化剂的成功合成。
Fig. 1 (a) SEM image of Ni(OH)2-TPA. (b) XRD patterns. (c) Ex situ Raman spectra. (d) Ex situ FT-IR spectra.
准稳态LSV曲线（QS-LSV）表明，Ni(OH)2-TPA在1.50 V时氧化电流可达674 ± 34 mA cm−2，较Ni(OH)2的41 ± 3 mA cm−2提高了16倍（Fig. 2a）。在给定电位窗口内，Ni(OH)2-TPA对FDCA的产率均超97.3 ± 0.7%，法拉第效率超96.8 ± 0.9%，远高于纯Ni(OH)2（Fig. 2b）。在反应初25 min内，HMF迅速被氧化，FDCA为主要产物（Fig. 2c）。随着反应进行，HMF与中间体在100 min内完全氧化为FDCA，体系碳平衡近100%。
Fig. 2d记录了产物法拉第效率随电流密度的变化。对Ni(OH)2-TPA而言，所有氧化产物（HMFCA、FFCA与FDCA）的法拉第效率在100 mA cm−2时为98.9 ± 1.6%，即便当电流抬升至1,000 mA cm−2时仍维持在96.9 ± 0.2%。然而对Ni(OH)2而言，由于剧烈的竞争析氧过程，产物在1,000 mA cm−2电流密度的法拉第效率仅为61.8 ± 2.6%。
该催化剂在连续六个催化循环中性能几乎无衰减（Fig. 2e），且FDCA的产率与法拉第效率均维持在~100%。从Fig. 2f可知，Ni(OH)2-TPA在200 mA cm−2的电流密度下能稳定运行超200 h，电压衰减微乎其微，且催化剂超薄纳米片结构得到了完整保留，这表明其优异的长期稳定性。
Fig. 2 (a) QS-LSV plots with 100 mM HMF. (b) FDCA yield at elevated potentials. (c) Evolution of concentrations and accumulated charges over time. (d) FEs evolution at varied current densities. (e)-(f) Stability evaluation of Ni(OH)2-TPA.
Ni(OH)2-TPA在KOH溶液中双层电容（Cdl）值为5.25 ± 0.49 mF cm−2，高于Ni(OH)2的2.62 ± 0.15 mF cm−2，且Ni(OH)2-TPA经ECSA归一化后电流密度仍较高，证明其优异的本征活性（Fig. 3a）。Ni(OH)2-TPA（−0.83 C）较Ni(OH)2（−0.13C）在还原条件下通过了更多的电荷（Fig. 3b），这表明TPA的引入使催化剂暴露了更多活性位点，并提高了这些位点对HMF的氧化效率。Ni(OH)2的稳态Tafel斜率在低电流窗口下为84.8 mV dec−1，随电流密度增加提升至189.7 mV dec−1。不同的是，Ni(OH)2-TPA的Tafel斜率均保持在30.3 ± 13.1 mV dec−1，与Fig. 2a结果相符。同样，开路电位（OCP）衰减的结果也表明，Ni(OH)2-TPA表现出更优异的HMF氧化动力学（Fig. 3d）。
原位电化学阻抗谱（Operando EIS）进一步阐明了HMF氧化过程中催化层/电解液界面的反应特性（Fig. 3e-f）。在KOH溶液中，Ni(OH)2-TPA在中频区（100~102 Hz）出现了Ni2+→Ni3+氧化信号。随电位的升高，低频区（10−1~100 Hz）信号反应了OER过程。引入HMF后，低频OER信号消失，仅能在中频区观察到HMF氧化的信号。相角的显著降低证明了TPA所带来更快的反应动力学，从而使催化剂对HMF氧化而非OER表现出更高的特异性。而Ni(OH)2仍表现出HMF氧化与OER竞争的关系。
Fig. 3 (a) ECSA-normalized QS-LSV plots. (b) Charge passed through the electrode for NiOOH reduction. (c) Steady state Tafel slopes. (d) Evolution of OCP values. Operando EIS analysis for (e) Ni(OH)2-TPA and (f) Ni(OH)2 with 100 mM HMF.
原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）观测反应中–COOH/–COO−基团随电位变化的演化（Fig. 4）。HMF呋喃环上C–O–C 的信号（1235 cm−1）强度随电位升高而增强，这表明HMF的增强吸附。Ni(OH)2-TPA在1.10 V即出现较强HMF吸附，而Ni(OH)2在1.20 V附近才出现吸附弱峰。Ni(OH)2上1357 cm−1对应的–COO−的信号（即FDCA钾盐）在1.40 V以上才出现。相较之下，Ni(OH)2-TPA上的–COO−信号在整个过程均可观测到，这源于TPA中–COO−与氧化生成的–COO−相重叠，非原位Raman与FT-IR已证实该结论。然而当电位>1.35 V时，Ni(OH)2-TPA上能明显观测到1590 cm−1处的–COOH信号的生成，而Ni(OH)2则无此现象。这排除了FDCA带来–COOH信号的干扰。相反，当TPA存在时，–COO−被HMF氧化产生的质子所质子化，故能观测到该现象。
准原位Raman光谱表明，无论有无HMF，Ni(OH)2在1.30~1.45 V均无–COOH信号。然而，该信号（1610 cm−1）在Ni(OH)2-TPA上较强，且强度随电位上升略有增强。这表明未配位的–COO−通过质子化过程加速了质子摆渡。在KOH中，两催化剂均在1.35 V出现了NiIII–O振动信号（479与560 cm−1），这证明其为活性物种。加入HMF后，Ni(OH)2上仍有NiIII–O信号，而Ni(OH)2-TPA则无此信号。电氧化生成的NiOOH会与HMF快速反应而被还原。而氧化产生的质子能有效通过TPA中继中心实现摆渡，完成催化循环。此外，本工作用相同方法合成了苯甲酸（BAC）配位的Ni(OH)2，即Ni(OH)2-BAC。在无游离–COO−的条件下，如Fig. 4f所示，Ni(OH)2-BAC的氧化活性远低于Ni(OH)2-TPA，进一步证明了TPA在HMF氧化中的对质子摆渡的重要性与必要性。
Fig. 4 (a) Schematic of ATR-SEIRAS set-up. ATR-SEIRAS for HMFOR of (b) Ni(OH)2 and (c) Ni(OH)2-TPA. (d) and (e) Quasi-in-situ Raman spectra of Ni(OH)2 and Ni(OH)2-TPA. (f) Performance comparison with 100 mM HMF.
为探究Ni(OH)2-TPA在工业级电流密度（>200 mA cm−2）下的应用，我们构建了阴离子交换膜HMF氧化（AEM-HMFOR）电解槽（Fig. 5a）。在1 cm2电解槽中，1.80 V下水分解电流密度为196 mA cm−2。引入0.2 M HMF后，在1.74与1.90 V槽压下可实现500与1,000 mA cm−2电流密度，证明其规模化应用的潜力。基于此，我们构建了25 cm2的AEM-HMFOR电解槽（Fig. 5b），在1.60 V槽压下电流可达4.0 A，在1.80 V时可达10.3 A。
在7.5 A的电流下体系达到稳态时，整体温度稍有上升（Fig. 5c），这体现了热管理的重要性。该电流下，体系可稳定运行240 h以上（Fig. 5d），槽压几乎无明显变化。Ni(OH)2-TPA纳米片的微观形貌得到了完整保留，这表明其卓越长期稳定性。在测试中为确保HMF完全转化以降低分离成本，电解液流速优化至3.81 mL min−1，保证了FDCA较高的产率、法拉第效率与时空产率。计算可得FDCA的时空产率高达2.85 kg m−2 h−1。通过酸化反应40 h收集到的电解液，共得277 g的FDCA粉末，总产率为96.1%。这为电催化制备FDCA提供了实验室级范例。
技术经济分析（TEA）进一步阐明了该体系的优点（Fig. 5e）。FDCA生产成本受电流密度、电费、原料成本等因素影响。高电流密度能有效降低其生产成本，当HMF浓度为0.2 M时，FDCA生产成本仅为2.10万/吨，且成本主要来自原料，这充分体现了电催化路径的经济性。当HMF浓度进一步提升时，成本可进一步下降，充分表明了基于AEM-HMFOR电解槽制备FDCA的巨大应用潜力与可行性。
Fig. 5 (a) Schematic of the AEM-based HMFOR electrolyzer. (b) LSV plots of the electrolyzer (25 cm2). (c) Optical photograph (up) and infrared thermal image (down). (d) Stability evaluation with 200 mM HMF. (e) TEA for FDCA cost.
总结与展望
相关研究发表于Energy Environ. Sci.，中国科学院院士、西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心主任孙立成教授为文章通讯作者，浙江大学-西湖大学联合培养博士生陈德鑫、李文龙博士为文章共同第一作者，刘峻伯博士对本工作亦有贡献。
本工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、中国博士后科学基金、西湖大学启动经费与西湖大学未来产业研究中心的支持。
西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心 (CAP for Solar Fuels @ Westlake)
“西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心”为西湖大学校级研究中心，成立于2020年3月，由中国科学院院士、人工光合作用领域专家、西湖大学理学院化学讲席教授孙立成博士组建，主要致力于太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域关键科学问题的基础研究和瓶颈应用技术的突破。中心的研究方向包括高效分解水制氢催化剂的设计以及关键器件的集成和应用、光/电驱动CO2还原制备清洁燃料、光/电驱动N2还原合成氨、利用水作为氧源和氢源光/电驱动有机底物氧化与还原制备精细化学品、新型太阳能电池与相关催化剂/电极的耦合关键技术研发、新型捕光半导体材料及光阳极/光阴极的开发、天然光合作用释氧酶水氧化机理揭示、材料智能设计等，并力求从分子、材料等多个尺度上优化催化剂性能、理解复杂的固-液、固-气和气-液界面现象、调控电荷分离与传输、设计开发新型材料和催化体系，实现高效太阳能转化和可再生绿色燃料及高端化学品的清洁制备。
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