水资源的严重短缺和经济的快速发展促进了地下水在循环冷却水系统、海水淡化装置、热水管道、热交换器、油气生产设备等领域的有效利用。然而，工业循环水或地下水中含有大量的碱土金属阳离子和阴离子，它们会形成不溶的无机盐。工业用水中的无机盐和微生物会产生严重的结垢问题。为了解决该问题，在循环冷却水体系中添加化学除垢剂是实际应用中最有效、最经济的方法。广泛使用的化学阻垢剂主要包括：含磷阻垢剂、天然聚合物阻垢剂、聚合物阻垢剂、环境友好阻垢剂等。
由于阻垢的效果好、操作方便，磷酸盐及其衍生物是广泛使用的阻垢剂，但磷化物会造成严重的环境污染。有机磷化合物在水环境中非常不稳定，它们会水解，或与水反应而转变成无效的正磷酸盐。含磷阻垢剂，如2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA），虽然具有优异的阻垢性，但比较于传统阻垢剂，严重的环境污染使其应用受到严格限制。因此，开发低磷高效的绿色阻垢剂已成为开发水处理材料的一个重要研究方向。
作为新型绿色阻垢剂，人们广泛研究了天然高分子阻垢剂，例如壳聚糖、改性壳聚糖、没食子酸、纤维素等。由于不稳定和相对较低的阻垢效果，这些阻垢剂在工业上应用的报道较少。含有多功能基的合成聚合物，如含有羧基、羟基、胺基、硫酸、磺酸等的聚合物具有络合作用强、分散性良好，因此是另一类阻垢剂。例如，IA/AMPS共聚物，当用量是14mg/L、18mg/L时，对CaCO3、CaSO4的抑垢效率为81.2%、80.6%。但这些线形结构聚合物阻垢剂有明显的阀值效应。在低浓度或高矿化工业水环境下阻垢效果不佳。这促进了绿色高效阻垢剂的开发，如聚环氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）及其衍生物。在大多数情况下，特别是在pH 9以上和较高矿化情况下，线形PESA和PASP的阻垢效率不高。不同于线形聚合物阻垢剂，超支化或树枝状聚合物粘度低、溶解性好、末端功能基密度高，作为阻垢剂具有优势。PAMAM含有丰富的带有未共享电子对的N原子，易于吸附在CaCO3晶体表面。PAMAM的三维结构可显著干扰CaCO3的晶体形成和生长。聚合物阻垢剂的有效性取决于其分子量和链长度。一般来说，具有约10-15 个重复单元或分子量低于5000Da. 的聚合物作为阻垢剂是比较合适的。
广东石油科技大学的Ying Yang等人采用2-磷酸-1,2,4-丁烷三羧酸（PBTCA）、琥珀酸酐（SA）功能化PAMAM，并将其用作阻垢剂。作者制备了PBTCA改性的PAMAM（PAMAM-1）、SA改 性 的 第 一 代 和 第 二 代PAMAM（CAMAM-1和CAMAM-2）。作者用静态阻垢法测定了线形低分子量聚丙烯酸（LPAA）、PBTCA、PAMAM-1、CAMAM-1、CAMAM-2等对CaCO3、CaSO4的抑垢效率。结果显示，与PBTCA和PAMAM-1比较，羧端基PAMAM具有优良的阻垢效果。与LPAA和PBTCA比较，树枝状结构可有效提高阻垢剂的阻垢效率。此外，提高羧端基PAMAM的代数，阻垢性能加强。浓度为10mg/L的CAMAM-2，对CaCO3、CaSO4的阻垢效率为~96.3%、95.2%。当Ca2+浓度为4000mg/L，CAMAM-2的阻垢效率大于85%，pH为 5-9时，阻垢效率可达90%以上。FTIR、XRD、SEM-EDX测试结果证实，CaCO3从稳定的方解石结构转变为亚稳的文石和六方石，针状结构被破坏成为小晶体。CAMAM-2在晶体生长过程中只占据结晶位点，并使钙垢的晶格发生畸变，而不能吸附在已形成的晶体表面。该文为磷酸或羧端基PAMAM在阻垢方面的应用提供了有力的数据支持。
图1（b）. 羧基或磷酸功能化的PAMAM高效阻垢剂的制备示意图
图2. 对比羧基或磷酸功能化的PAMAM对CaCO3、CaSO4的阻垢机理
参考文献：Qi Yao∗ , Ruifeng Zhan, Hegang Ren , Bo Yang , Ying Yang∗. Journal of Molecular Structure, 2022, 1252, 132130.
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