无机纳米粒子填充物加入高分子材料中,得到的聚合物/纳米复合材料具有优异的物理力学性能:纳米塑料熔体黏度低、结晶速率快,可使材料加工性能得到提高;纳米粒子具有很好的刚性、热稳定性等,且聚合物韧性良好,当纳米粒子均匀分散时,复合材料能结合二者的优点,少量纳米粒子的填充,复合材料性能就有很大提高,同时也可降低聚合物用量,使成本降低。
无机纳米材料做为填充物,可对聚合物复合材料性能有增强作用。常用的无机填料有滑石粉、蒙脱土、高岭土等。但是,无机填料与树脂共混时,两者界面相容性差,无机填料很难均匀的分散在聚合物中,需对其表面进行改性,提高其在有机基体中的分散性和与有机相界面的结合力。我国纳米碳酸钙产量富余,对塑料有良好的增强增韧效果,为常用的无机填料之一。
碳酸钙表面存在许多官能团或电荷,粒子间的范德华力和库伦力使粒子产生纳米级的团聚现象。由于碳酸钙粒子之间易团聚,表面含有大量羟基,亲水性强,当与聚合物共混时,由于聚集力很强,外场力很难将粉体离解为纳米粒子,共混时碰撞再聚集概率较高;或在某些情况下纳米粒子分散均匀,但加工时粒子可通过热运动及之间的吸引力再次聚集,使共混物产生界面缺陷,从而造成材料性能的下降。为了改善其在聚合物中的分散性或提高纳米粒子与聚合物的结合性,需对碳酸钙表面进行改性,改善纳米粒子的亲水亲油性。
通过在碳酸钙表面进行物理化学处理,同时进行机械搅拌可对其表面进行改性。改性剂通常有表面活性剂、偶联剂、聚合物等。改性方法主要有局部化学反应、表面包覆、机械化学法、胶囊化改性、高能表面法。聚合物是常用的表面改性剂之一,可有效的阻止纳米碳酸钙粒子团聚。改性方法主要有两种:一是将聚合物单体引入在纳米碳酸钙表面,然后引发其聚合, 使纳米碳酸钙表面形成聚合物包覆膜;二是将聚合物与纳米碳酸钙在合适的溶剂中分散,使聚合物分子吸附在粒子表面,聚合物可与纳米碳酸钙粒子表面形成物理化学吸附层,阻止纳米碳酸钙粒子团聚,使纳米碳酸钙具有良好的分散性。其中,超支化聚酯做为改性剂对纳米微粒有较好的改性效果。
张颖等[1]以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料合成了一种 AB2 单体,通过与SiO2 表明羟基的反应制备了 SiO2 接枝超支化聚酯的纳米粒子,并进一步与 α-己内酯反应生成一种杂化物(SiO2-HBP-L),最后与丁苯橡胶(SBR)共混制备了 SiO2-HBP-L/SBR 纳米复合材料。研究表明超支化聚酯的接枝改善了 SiO2 在基质中的分散,与复合材料具有良好的相容性,提高了纳米复合材料的力学性能和耐磨性能,具有良好的补强性能。
郭栋等[2]以丙烯酸甲酯和二亚乙基三胺为原料,通过缩聚反应制备了一种水溶性端氨基超支化聚合物(HBP-NH2),以其与硬脂酸酯化反应制备而得超支化分散剂(HBPR),采用傅立叶红外光谱(FTIR)对其结构进行表征。将该超支化分散剂作为碳酸钙(CaCO3)/聚丙烯(PP)复合材料的界面相容剂,研究其对复合材料的力学性能、热性能和微观结构的影响。实验结果表明:该超支化分散剂处理后的PP/ CaCO3复合材料,其界面相容性得到很大的提高,其力学性能提高显著,冲击强度比未处理的复合材料提高了53.6%。
结合超支化聚合物,对改性纳米粒子主要采用机械研磨、吸附及包覆、物理共混、热处理及等离子体处理等手段对纳米粒子表面进行改性,利用范德华力、氢键力、静电吸引力等分子间作用力将无机或有机改性剂吸附在纳米粒子表面,从而降低纳米粒子的表面张力,减少纳米粒子在树脂基体中的团聚。有效结合超支化聚合物及纳米粒子各自的优势来进行改性,对于超支化聚合物而言,其内部含有大量的微纳米空腔结构,纳米粒子能够储存在超支化聚合物的孔隙中,由于超支化结构的存在,可以有效避免纳米粒子团聚,且能与树脂基体界面形成强的作用力。
参考文献:
1. 张颖, 彭健, 林勇, 等. 长链超支化聚酯改性纳米 SiO2 及其在丁苯橡胶中的应用. 高分子学报, 2016, 1(6): 706-714.
2. 郭栋, 陆绍荣, 黄志义, 罗崇禧, 刘括. 超支化分散剂对PP/CaCO3复合材料性能的影响. 塑料工业, 2011, 39(7): 103-106.
威海晨源分子新材料有限公司成立于2011年,是一家国家级高新技术企业。公司先后获批山东省工程技术研究中心、山东省品牌国际科技合作基地、山东省院士工作站、山东省知名品牌、山东省隐形冠军等技术创新平台及荣誉。创始人李武松博士毕业于北京大学,是中国树枝状聚合物产业化的创始人,先后获得山东省组织部颁发的山东省泰山产业领军人才,山东省人社厅颁发的山东省有突出贡献的中青年专家,山东青年五四奖章、山东省优秀科技工作者、2018年度威海市市长质量奖、威海市科学技术一等奖、威海市十大杰出青年、2020“大国之材”年度人物,荣获共青团中央和人社部颁发的第十一届中国青年创业奖等荣誉称号。
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