超支化聚合物在固态电池中的应用

液态电解质已经广泛应用于各个领域，但含有大量的易燃电解液具有本征不安全性，一方面液态电解液稳定性差，存在漏液可能，且易燃，使用过程中遇到撞击、穿刺等外部刺激情况很容易引起安全事故；另一方面内部因素诸如电解液会与电极材料发生反应，同时消耗电解液与活性物质，致使容量衰减，循环性能下降，液态电解液不能抑制锂枝晶的生长等问题也会造成电池性能下降并伴随安全事故。[1] 固态电池电解质等于液态电池中的隔膜与电解液，保证锂离子传导但是具有电子绝缘性，因其是固态从根源上解决了电解液易泄露、易燃、易爆等问题，保证了电池的安全性能。[2]

作为未来理想的储能方式，固态电池的优点如下[3]：

(1) 电解质材料无挥发，无腐蚀，不易燃，避免了正极材料的溶解与电解液的消耗，使得电池的循环寿命得到提升；

(2) 较高的杨氏模量能够降低锂枝晶的危害，减少短路的可能性，提升安全性能；

(3) 宽电化学窗口，适用于高氧化电势正极与低还原电势的负极材料，提高电池的能量密度；

(4) 能够避免锂枝晶，故以使用更高能量密度的金属锂作为负极材料，提升电池的能量密度，同时可以选用无锂正极，降低成本；

(5) 离子迁移数高，无明显浓差极化，获得更高的功率密度。

尽管有着如此优势，但固态电池的商业化面临巨大的挑战[4]。其中最大的难题是固态电池中电极与电解质的界面。不同于液态电解质与电极良好的浸润性，固态电解质存在物理接触不佳，机械接触失效或者锂耗尽的空间电荷层等问题。这些界面问题造成目前的固态电池倍率性能较差不能满足商业化需求。

根据电解质类型大致分为三类，硫化物固态电池，氧化物固态电池和聚合物固态电池，聚合物电池的最大优点在于电解质的柔性，易加工但其离子电导率最差，而且电化学稳定性不够。聚合物固态电池也是目前研究最多，同时最有可能实现商业化的电池种类。

超支化聚合物是一种在三维空间呈现高度支化的聚合物，因其独特的结构使其含有支链与末端官能团，此结构的聚合物因独特的三维结构从而结晶度很低，可见超支化结构对于粒子的传输具有很多其他结构不具有的优势。目前采用聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等物质作为核心，通过将聚醚链段接入，制备尽可能多支化单元数与末端单元数的超支化星形聚合物以获得力学强度与离子电导率平衡的新型固态聚合物电解质(SPE)。[5]

碳酸亚乙烯酯的双键能够在电极上发生聚合生成一层聚合物 SEI 膜，因此作为一种高效添加剂用于提高电池的库伦效率以及循环寿命。超支化聚碳酸酯(HBPC) 不追求树枝状聚碳酸酯的完美结构，可由单体一步合成，对于纯度没有苛刻要求，并且同样具有独特的三维球状立体结构，分子间无缠绕，支化点多，黏度不会随着分子量变化，含有丰富的端基，溶解性好，易对其进行修饰改性，有利于合成多样的功能性材料。Suguru 等人通过“A2+B3”缩聚制备的脂肪族 HBPC 复合20 wt%锂盐后在 70 ℃的离子电导率为 1.86×10-4 S cm-1，高于线性结构的聚碳酸酯基 SPE[6]。

青岛科技大学王庆富教授等人设计了一种可调控的超支化聚碳酸酯 (HBPC) 的一步法合成方案，并制备了 HBPC 基聚合物电解质 (SPE)。经过离子电导率测试，发现为 mPEG1000 的HBPC基 SPE 离子电导率最高在 80 ℃下为2.2×10-4 S cm-1，并测得其锂离子迁移数为 0.50 且电化学窗口高达 4.7 V。离子电导率提高其倍率性能有一定提升，在 0.5 C 时具有 100mAh g-1 容量，1 C 基本无容量，恢复 0.05 C 后容量较施加大电流之前容量保持率为 100%。该 SPE是一种性能优异的固态聚合物电解质材料。[7]

参考文献：

1. Xu B, Li X, Yang C, et al. Interfacial Chemistry Enables Stable Cycling of All-Solid-State Li Metal Batteries at High Current Densities [J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(17): 6542-6550.

2. Zhang H, Armand M. History of Solid Polymer Electrolyte-based Solid-state Lithium Metal Batteries: A Personal Account[J]. Israel Journal of Chemistry, 2021, 61(1-2): 94-100.

3. Chen L, Li Y, Li S-P, et al. PEO/garnet composite electrolytes for solid-state lithium batteries: From “ceramic-in-polymer” to “polymer-in-ceramic” [J]. Nano Energy, 2018, 46: 176-184.

4. Chi X, Li M, Di J, et al. A highly stable and flexible zeolite electrolyte solid-state Li-air battery [J]. Nature, 2021, 592(7855): 551-557.

5. Ren S T, Chang H F, He L J, et al. Preparation and ionic conductive properties of all-solid polymer electrolytes based on multiarm star block polymers [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 129(3): 1131-1142.

6. Motokucho S, Yamada H, Suga Y, et al. Synthesis of an aliphatic hyper-branched polycarbonate and determination of its physical properties for solid polymer electrolyte use [J]. Polymer, 2018,145: 194-201.

7. Wang C, Zhang X, Zhao W, et al. Synthesis of Aliphatic Hyperbranched Polycarbonates via Organo-Catalyzed “A1+B2”-Ring-Opening Polymerization [J]. Macromolecules, 2022, 55(3):1030-1041.