锂硫电池的正极活性物质硫具有较高的理论比容量和理论能量密度,可以分别达到 1675 mAh g-1和 2600 Wh kg-1,远远高于用钴酸锂和磷酸铁锂等作为正极活性物质的锂离子电池,并且硫具有成本低、储量丰富和环境友好等优点。[1] 粘结剂是硫正极的重要组成部分,紧密粘合活性物质、导电剂和集流体,维持正极物理结构的稳定和完整。粘结剂优异的弹性和粘附性,使其能够紧密连接导电剂、活性物质和集流体,适应充放电过程中由于 S和 Li2S 的转化而造成的体积变化,保持正极的机械稳定性,减少因活性物质脱落而造成的容量损失。利用导电聚合物改性粘结剂可以提高硫正极的导电能力。对粘结剂结构和功能基团的设计, 一方面通过功能基团与多硫化物的相互作用锚定多硫化物,从而限制多硫化锂的溶解和扩散,抑制穿梭效应;另一方面加速多硫化锂的氧化还原转化,改善动力学过程,减少电解液中多硫化锂的积累。
通过不同的聚合物链段提高粘结剂的力学性能,形成选择性的离子通道,实现单锂离子的迁移[2]。还可以利用嵌段共聚制备超支化分子结构聚合物[3],有利于保持硫正极的结构稳定,提高锂硫电池的循环稳定性。聚乙烯亚胺(PEI) 是一种由乙烯亚胺经过阳离子聚合而得到的水溶性聚合物,存在支化和线性两种结构,其分子链段上存在着大量的伯胺、仲胺和叔胺等强极性的含氮官能团,具有优异的黏附性能,有利于实现硫正极的高负载,而且 PEI 的支化结构能够保持电极结构的稳定。胺基官能团还使得 PEI具有一定的碱性和阳离子活性。胺基与多硫化物的相互作用使得 PEI 能够有效的锚定多硫化锂,限制多硫化锂的溶解和扩散,从而抑制穿梭效应。PEI 可以用水作为溶剂,正极片的干燥和后处理过程与 PVDF 相比更为简单。
PEI 具有优异的附着力,能够紧密结合活性物质和导电剂,保证正极物质的分布均匀和微观结构的稳定,而且循环前以 PEI 为粘结剂的硫正极表面形貌更加均匀且无破损。但是 PEI 液态的特性使其不具备弹性、韧性和高强度等力学性能,难以解决由硫正极的体积变化而导致的问题,造成循环后的正极片产生裂纹和损坏。因此,研究学者们通过结构改性或与其它粘结剂复合的方法对 PEI 粘结剂进行改性研究,不但赋予 PEI 粘结剂弹性和柔性等力学性能,使其具有很好的力学强度和黏合能力,提高正极的物理结构稳定性,而且通过官能团与多硫化锂的强烈相互作用,限制多硫化锂的溶解和扩散,抑制穿梭效应,延长锂硫电池的循环寿命。
Zhang 等人[4]利用 PEI 作为硫正极的粘结剂,发现 PEI 的性能优于 PVDF。利用 PEI 粘结剂实现硫正极的高硫载量(8.6 mg cm-2)和高面积比容量(9.7 mAh cm-2),并且在 0.05 C 电流密度下经过 50 次循环之后,硫正极的面积比容量为 6.4 mAh cm-2,远优于以PVDF 为粘结剂的硫正极。PEI 的胺基与多硫化锂的静
电相互作用和 PEI 分子的支化结构锚定充放电过程中产生的多硫化锂,抑制穿梭效应。未经任何加工处理的 PEI 不但可以应用于高负载的硫正极,而且仍具有比PVDF 更加优异的性能。因此PEI 粘结剂具有广阔的应用前景。
哈尔滨工业大学潘钦敏教授等人[5]以对苯二甲醛(DFB)为交联剂对 PEI 进行改性,利用醛基和胺基的反应形成动态的亚胺键,制备具有网络结构的自修复聚乙烯亚胺(SHPEI)粘结剂,并利用SHPEI粘结剂制备高载量硫正极,在0.2C电流密度下循环120次后仍具有较好的比容量,为587.9mAhg-1,容量保持率为80.5%,库伦效率稳定;在0.5C电流密度下循环120次后的比容量仍保持在495.5mAhg-1,为活化后初始比容量的87.6%。结果表明 SHPEI 具有较好的力学性能和自修复性能,保持循环过程中的电极结构的稳定性。
参考文献:
1. 任逸伦, 胡金龙, 仲皓想, 等. 高比能锂硫电池正极材料研究进展[J]. 新能源进展, 2018, 6(05): 74-85.
2. NIU C Q, LIU J, QIAN T, et al. Single Lithium-Ion Channel Polymer Binder for Stabilizing Sulfur Cathodes[J]. National Science Review, 2020, 7(2): 315-323.
3. ZHONG L, MO Y D, DENG K R, et al. Lithium Borate Containing Bifunctional Binder To Address Both Ion Transporting and Polysulfide Trapping for High Performance Li-S Batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(32): 28968-28977.
4. ZHANG L, LING M, FENG J, et al. Effective Electrostatic Confinement of Polysulfides in Lithium/Sulfur Batteries by a Functional Binder[J]. Nano Energy, 2017, 40: 559-565.
5. 朱康帅. 自修复聚乙烯亚胺作为锂硫电池粘结剂的研究[D]. 哈尔滨工业大学硕士学位论文, 2021, 6.
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