树枝状聚合物在环氧树脂体系的增韧解析

包括树枝状大分子和超支化聚合物（HBPS）在内的树枝状聚合物由于其独特的三维高度分枝拓扑结构、多功能性、特殊的化学和物理性质以及潜在的广泛应用，受到了学术界和工业界研究人员的广泛关注。与线性塑料相比，它们特有的粘性特点（如图所示）对于设计和制备低粘度体系的聚合物有着巨大的意义。树状大分子是指从核心分子出发，不断地向外重复支化生长而得到的结构类似于树状的大分子，即核心经过分支长到一定长度后以分成两个分枝，如此重复进行直至成树枝状。由于它们独特的化学和物理特性，如极高的功能性、通用的可调性、无与伦比的流变学性质、非凡的光学增强效应、自组装和主客体作用，树枝状大分子是增韧环氧树脂的有较大潜力的材料。Lou等通过使用树枝状聚酯 多元醇 （P1000）作为增韧链段，增韧用咪唑封端的２，４－甲苯二异氰酸酯TDI），合成了一种功能性固化剂（p-Im-b-TDI），其在双酚 Ａ 型环氧树脂（E-44）的增韧和固化中具有多重作用：在环氧固化过程中，p-Im-b-TDI释放出游离的咪唑和异氰酸酯基团，并将 P1000的增韧链段引入固化体系，有效增韧环氧树脂。

他们发现，P1000的含量对固化环氧树脂的Ｔｇ有显着影响，P1000的含量越高，固化产物的Ｔｇ越低。在1%的P1000下，冲击强度和拉伸剪切强度达到最大值，分别提高至16.09kg/m2和10.92Mpa，与纯环氧树脂相比，提高了400%和２20%。而超支化聚合物（HBPS）（如超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺和超支化聚氨酯）相比于树枝状大分子，其制备工艺更加简单，非常适合作为环氧树脂的增韧剂。HBPS是具有多功能性的高度支化的三维聚合物，其高度支化的结构、充足的端基和固有的空穴使其具有许多优于常规改性剂的优点，如更好的混溶性、更低的溶液和熔体粘度以及更高的反应性。其中，超支化聚醚砜具有更硬的骨架，化学性质比超支化聚酯更稳定，并且比超支化聚酰亚胺便宜得多。在 miao等的研究中，他们使用简单的 A2+B3方法合成了环氧化物封端的超支化聚醚砜（EHBPES），并研究了分子量（Mw ）和负载量对DGEBA/三乙烯四胺体系的力学和热性能的影响。结果表明，Mw在确定固化网络的交联密度和缺陷方面起着重要作用。中等分子量EHBPES-2的添加，不仅显著改善韧性和断裂伸长率，而且增加了拉伸强度和Tg。添加5%（wt）的EHBPES-2，环氧树脂改善最明显：15.3%的断裂伸长率，50.9kj/m2的冲击强度，80.0MPa的拉伸强度和163.1℃的Tg。这主要是由于其更高的交联密度、更多的纳米级空腔和固化网络的不均匀结构造成的。Fei等通过相同方法合成了一系列羧基封端的超支化聚酯（HBPE-COOH），然后将获得的HBPE-COOH用作环氧/酸酐体系的增韧剂。研究发现，HBPE-COOHs的引入可显着改善固化热固性材料的韧性，在提高冲击强度的同时，提高了断裂伸长率和强度，并且Tg不降反升，热机械性能也得到提高。他们推测，韧性和强度的同时增强主要是由于引入了具有良好界面相互作用的超支化结构，同时增加了交联密度和自由体积分数。

环氧树脂作为最重要的一类热固性材料有各种不同的用途。由于其热机械性质和可加工性能优良，已经广泛用于表面涂料，电层压制品，粘合剂，模塑材料等。但高交联度以及固化后较硬的网络结构引起的抗冲击强度不足限制了其应用。橡胶，玻璃粒子，工程热塑性塑料等不同的增韧剂被加入环氧树脂中以克服这一缺陷。但这些增韧剂通常会造成环氧树脂的可加工性下降，玻璃化转变温度(Tg)和模量降低。树枝状聚合物有特殊的化学和物理性质，例如球状和高度支化的结构，大量的末端基。比较于具有相似结构和分子量的线形聚合物，该类聚合物有高反应活性，低粘度和好的溶解度。这类聚合物被认为是一类新型的环氧树脂增韧并同时改进其他性质的添加剂。Zhang等报告了用环氧为末端基的树枝状和超支化聚合物改性环氧树脂。他们发现，环氧树脂的韧性和强度同时得到改善，没有相分离但Tg和耐热性质降低。Meng等利用环氧端基的树枝状和超支化聚醚改性环氧树脂。研究结果表明，环氧树脂的韧性，强度和Tg都得到提高且无相分离。然而，在大多数均相增韧体系中，环氧树脂的增韧是有限的。

众所周知，树枝状和超支化聚合物可增韧环氧树脂，特别是对于相分离体系。相分离结构可以改善裂缝，吸收冲击能量以增韧。增韧效果与粒子的大小，分布和基质与粒子的相互作用有关。羟基为末端基的树枝状和超支化聚合物是增韧环氧树脂的典型代表，它能有效提高双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的韧性，但会同时降低力学性质和Tg。通过改进超支化聚合物的结构，强化与环氧树脂基质间的界面相互作用，调节粒子尺寸和分布，可解决上述问题。但是在相分离体系中，提高力学性质的同时不损失热机械性质仍是一个挑战性课题。

在过去的二十年中，各种材质聚合物已用于改进环氧树脂的性质，但有关使用聚氨酯的报道较少。聚氨酯是一类重要的高分子材料，具有许多优良性质，这取决于其结构中软段和硬段的组成。许多文献报告了用线形聚氨酯，通过互穿聚合物网络增韧环氧树脂的方法。该文作者在前期工作中也报告了用超支化聚氨酯(HBPU)原位增韧环氧树脂的工作。与纯环氧树脂相比较，虽然其抗冲击强度提高了128.7%，但Tg，模量和热稳定性有所下降。

在这篇文章中，中国工程物理研究院绵阳材料化工研究所的Xiu-Li Zhao等人合成了羟端基的，含有柔性聚四亚甲基醚二醇(PTMG，分子量=1000g mol-1)超支化结构的聚氨酯，以及类似结构的线形聚氨酯(LPU)，并将其用做环氧树脂改性剂。研究发现，使用该超支化聚氨酯没有影响环氧树脂混合物的加工性质。但增韧效果好于线形聚氨酯。添加10%的超支化聚氨酯，抗冲击强度较纯环氧树脂提高了3倍。同时，添加HBPU对所得热固性树脂的弯曲强度和玻璃储能模量没有影响，但DGEBA/LPU体系的弯曲强度和玻璃储能模量明显降低。不同于大多数超支化聚合物增韧剂，添加HBPU使材料的橡胶平台模量，Tg，热稳定性也明显提高。将PTMG引入超支化聚氨酯，在固化前提高了与环氧树脂的相容性，在相分离的热固性材料中形成了合适的粒径尺寸。DGEBA/HBPU的相分离结构具有很强的界面相互作用。与线形聚氨酯和其他类型的超支化聚合物比较，该超支化聚氨酯显著提高了环氧树脂的抗冲击强度和热性质，而没有影响其可加工性和其他力学性质。因此，羟端基的超支化聚氨酯是一类有应用前景的环氧树脂增韧剂。

参考文献：Zai-Ping Zou, Xiao-Bing Liu, Ye-Ping Wu, Bing Tang, Mao Chen and Xiu-Li Zhao, Hyperbranched polyurethane as a highly efficient toughener in epoxy thermosets with reactioninduced microphase separation, RSC Adv., 2016, 6, 1806