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计算发顶刊!清华/华南理工,Nature子刊!
学术
2024-10-12 17:45
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研究背景
由于化石燃料的消耗,大气中的二氧化碳浓度迅速增加,造成了各种全球气候问题。作为一种无碳的能源载体,氢现在被广泛认为是减少二氧化碳排放的下一代能源。然而,大多数生产出来的氢气都是与二氧化碳、N
2
、CH
4
等大分子混合在一起,在实际应用前需要进一步净化。然而,传统聚合物膜的发展受到渗透性和选择性之间的权衡关系(称为罗伯逊上界)的限制。石墨氮化碳(g-C
3
N
4
)纳米片在整个二维平面上具有高密度的由三三嗪单元组成的分子大小的孔隙,被认为是分子筛膜的理想组成部分。
成果简介
然而,传统的自顶向下制备方法形成的非选择性缺陷和不利的再堆积阻碍这些纳米片在气体分离中的应用。
清华大学
王海辉
和华南理工大学
薛健
等
报道了一种基于自下而上合成的层状g-C
3
N
4
纳米片作为无序层堆叠结构的气体分离膜。由于通过高密度筛选通道和层间通道的快速和高选择性传输,该膜具有优于现有膜的高H
2
透过率,为1.3 × 10
−6
mol m
−2
s
−1
Pa
−1
,对多种气体混合物具有良好的选择性。并且这些膜在恶劣的实践环境下表现出优异的稳定性,例如温度波动,潮湿的气氛和超过200天的长期运行。
研究亮点
1、本研究成功构建具有优异气体分离性能的g-C
3
N
4
纳米片膜。膜是用
自下而上的方法获得的高质量纳米片组装而成的
,可以跳过剥离步骤,从而保持结构的完整性。
2、基于
尺寸排斥的综合门控效应以及气体分子与纳米片之间的相互作用
,制备的层状g-C
3
N
4
纳米片膜的H
2
透过率高达1.3 × 10
−6
mol m
−2
s
−1
Pa
−1
。即使在恶劣的实践环境下,这些膜也表现出良好的稳定性。
3、经过计算证明,
高密度的筛孔通道和无序的堆积结构的协同作用
,可以有效促进H
2
在g-C
3
N
4
纳米片膜中可以快速与其他小分子进行分离。
计算方法
所有的计算模拟均使用Materials Studio 7.0 软件包。为了确定纳米片在g-C
3
N
4
膜中的稳定堆叠状态模式,作者构建了两层g-C
3
N
4
相对应的体系,并且考虑了周期性边界条件。
在Forcite模块中计算了这两层体系的总能量,层间的范德华相互作用用三次样条力场来描述,截断的截止距离为12.0 Å。用Ewald对QEq法计算的g-C
3
N
4
原子电荷和进行了静电相互作用建模,精度设为1 × 10
−4
kcal/mol。
g-C
3
N
4
和气体分子(H
2
、CO
2
、N
2
和CH
4
)的PDOS分析采用Dmol3模块中设置的DNP基组下的GGA/PBE泛函水平计算,其中DFT-D校正采用Grimme方法,核心电子采用全电子法处理。
在模拟过程中,采用1.0 × 10
−6
Ha的自洽场容限和500次自洽场循环,并采用0.05 Ha的热涂抹来占用轨道以加快收敛速度。
随后通过MS进行H
2
/CO
2
和H
2
/C
3
H
6
通过g-C
3
N
4
层的气体渗透的MD模拟。
对于H
2
/CO
2
混合物,在模拟中,将260个气体分子(每种气体130个)放置在进料室中。对于H
2
/C
3
H
6
混合物,在进料室中放置420个气体分子(每种气体210个)。然后采用Metropolis方法,利用吸附模块将混合气体加载到两层g-C
3
N
4
体系中,每种气体的压力固定为1×10
6
kPa。在保持g-C
3
N
4
原子刚性的同时,利用Forcite模块对负载气体分子进行优化,使吸附剂-吸附体系的能量最小化。随后,使用NVT系综进行了298 K的MD模拟,总模拟时间为1×10
5
ps,时间步长为1.0 fs。采用Berendsen法保持温度。
图文导读
自下而上的制备具体步骤如图1a所示。首先,三聚氰胺(Mel)和氰尿酸(Cya)自组装成层状的超分子前体。然后,将乙醇(EtOH)/甘油(Glyc)混合物插入到层状前体中。在随后的惰性气体煅烧过程中,通过热缩聚形成g-C
3
N
4
。同时,插层分子蒸发和分解产生的释放气体(如EtOH、Glyc、NO
x
和H
2
O)导致层状前驱体剥落。与自顶向下的方法不同,不需要进一步剥离,因此可以大大避免g-C
3
N
4
纳米片的结构劣化。
作者首先用13C固态核磁共振(NMR)对其进行了检测,g-C
3
N
4
纳米片的光谱在163和155 ppm时呈现两个信号基团,分别对应CN
2
(NHx)碳原子(C1)和CN
3
碳原子(C2)。通过扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)图像证实了两种纳米片之间的差异(如图1b、c),厚度约为0.5 nm的g-C
3
N
4
纳米片对电子束几乎是透明的。增加的厚度可能是由于样品和衬底之间吸附的水或表面吸附物(如水分子)的存在造成的“死层”。
相比之下,传统的自上而下热氧化工艺制备的纳米片由于结构降解而不可避免地存在较大的缺陷。如图1d, e所示,经典自顶向下技术得到的,g-C
3
N
4
纳米片含有明显随机分布的人工缺陷孔(10-100 nm)。此外,利用电子顺磁共振(EPR)、x射线光电子能谱(XPS)和元素分析(EA)对两种g-C
3
N
4
纳米片进行表征,以确定纳米片中的缺陷浓度。研究可知,C - N=C与N - (C)3的比值从2.32(自下而上)急剧下降到0.73(自上而下),C/N原子比从0.68(自下而上方法)下降到0.65(自上而下方法),证实了自下而上纳米片中的缺陷较少。
图1 高质量g-C
3
N
4
纳米片的制备与表征
客体溶剂可以根据主客体非共价相互作用(如位阻或范德华相互作用)调节纳米片的堆叠模式。本文使用异丙醇作为客体分子来减弱g-C
3
N
4
纳米片之间的π-π相互作用,以防止不必要的再堆积)。所有制备的g-C
3
N
4
膜都是完整的,没有可检测到的针孔或裂纹,并且具有均匀的元素分布,如SEM图像所示(图2a, b)。g-C
3
N
4
膜的透射电镜(TEM)图像(图2c)显示了自下而上的纳米片的涡旋排列,这可以归因于更强的排斥相互作用削弱了相邻纳米片之间的π-π相互作用。如图2所示,自上而下的g-C
3
N
4
纳米片形成了致密的膜结构。
此外,考虑到相邻层间的排列和不排列堆叠会影响膜的分离应用,利用DFT计算了g-C
3
N
4
纳米片的堆叠模式。如图2e所示,计算的双层自底向上的g-C
3
N
4
总能量显示,其AA层具有最小的能量构型,说明自底向上的g-C
3
N
4
纳米片倾向于在膜中排列AA层,形成可能的层间透气性通道(图2f)。相反,自上而下的g-C
3
N
4
纳米片倾向于不排列的AB堆叠,这大大减少了g-C
3
N
4
膜的有效筛分通道,从而阻碍了气体的传输。从g-C
3
N
4
纳米片和膜的1D和相应的2D XRD图(图2g)可以看出,g-C
3
N
4
膜的(002)衍射峰比纳米片的衍射峰更宽,进一步表明自下而上的纳米片中的无序堆叠。此外,g-C
3
N
4
薄膜的杨氏模量高达159 MPa,显示出其优异的力学性能。
图2 具有无序的g-C
3
N
4
纳米片膜的层叠结构
本文采用Wicke-Kallenbach渗透池系统测量了g-C
3
N
4
膜的气体分离性能,H
2
通过1 μm厚的g-C
3
N
4
的通量达到3.3×10
−7
mol m
−2
s
−1
Pa
−1
的高透率(图3a、b)。随着分子动力学直径的增加,气体渗透率急剧下降,表明H
2
与其他被测气体之间存在明显的分界。自下而上纳米片组装的g-C
3
N
4
膜具有明显的分离性能,而自上而下纳米片组装的g-C
3
N
4
膜没有明显的分离性能,说明缺陷对膜的性能有显著的不利影响。随着膜厚度的增加,g-C
3
N
4
膜的H
2
透过率降低,H
2
/CO
2
选择性增加,这是分子分离膜的特征。此外,g-C
3
N
4
膜在1000小时的连续运行中表现出优异的稳定性。经过25 - 150℃的三个温度循环后,g-C
3
N
4
膜的分离性能恢复。
通过MD仿真验证了g-C
3
N
4
体系的稳定性。MD模拟前后的结构基本保持一致,也反映了其良好的结构稳定性。当进料压力增加到2bar(跨膜压力为1bar)时,g-C
3
N
4
膜H
2
/C
3
H
8
分离系数降低了17,释放压力后基本可以恢复到初始值,如图3e所示。高压下选择性降低的原因可能是存在平行的非选择性输运途径,其中粘性扩散普遍存在,当跨膜压差大于0时,粘性扩散主导着膜的性能。
图3 通过g-C
3
N
4
纳米片膜的气体分离性能
H
2
、CO
2
、N
2
和甲烷的渗透性并不完全遵循气体分子的动力学直径的顺序,说明气体的输运行为不仅受分子大小的影响。用离散傅里叶变换研究了气体分子通过g-C
3
N
4
层的行为。计算发现,当H
2
、CO
2
、N
2
和CH
4
分子穿过g-C
3
N
4
层时,气体分子的电子云与g-C
3
N
4
周围的原子部分重叠,如PDOS结果所示(图4)。因此,气体分子与g-C
3
N
4
的电子云部分重叠后,小分子可以通过g-C
3
N
4
层。
图4 g-C
3
N
4
被气体分子吸附前后的PDOS
然而,由于 g-C
3
N
4
纳米片中有大量负极化的N原子(红色反映负极化的位点,蓝色代表相反), g-C
3
N
4
纳米片与CO
2
分子表现出更强的静电相互作用,蓝色最深,这增加了对CO
2
扩散的阻力,从而导致H
2
/CO
2
的高分离因子(图4a)。而浅蓝色的CH
4
与 g-C
3
N
4
纳米片的相互作用相对较弱,导致CH
4
的扩散相对较快。
计算出的气体分子在纳米片上对H
2
、CO
2
、N
2
和CH
4
的能垒(E
b
) 分别为0.132、0.969、0.782和0.791 eV(图4b),这表明g-C
3
N
4
有望从这些大分子中筛除H
2
。
这些结果表明,g-C
3
N
4
膜的气体分离机制是基于尺寸排斥的协同效应以及气体分子与g-C
3
N
4
纳米片的相互作用。此外,通过MD模拟研究了气体在g-C
3
N
4
膜中的输运。在H
2
/CO
2
混合气体模拟中(图4c),发现所有H
2
分子在一开始就快速穿过g-C
3
N
4
层。
图5 g-C
3
N
4
层的气体分离机理
文献信息
Zhou, Y., Wu, Y., Wu, H. et al. Fast hydrogen purification through graphitic carbon nitride nanosheet membranes. Nat Commun 13, 5852 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33654-6
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