首页
时事
民生
政务
教育
文化
科技
财富
体娱
健康
情感
更多
旅行
百科
职场
楼市
企业
乐活
学术
汽车
时尚
创业
美食
幽默
美体
文摘
【Lammps】计算发顶刊!Science子刊:基于不同酚类单体的微孔聚芳酯膜用于高效有机溶剂分离
学术
2024-10-23 11:55
广东
【做计算 找华算】
理论计算助攻顶刊,50000+成功案例,全职海归技术团队、正版商业软件版权!
经费预存选华算,高至17%预存增值!
研究背景
高附加值活性药物成分的合成通常需要在不同有机溶剂中对目标化合物进行多步分子分离。传统的液体分离工艺,如蒸馏或蒸发,需要相当大的成本和能耗来从有机溶剂中纯化高附加值的溶质。在分离、纯化和浓缩过程中应用先进的膜技术是提高经济效益或减少制药行业投资的有效途径。因此,引起全球关注的膜技术被广泛认为是21世纪最有前景的主要生产技术。其中薄膜复合膜(TFC)由于其可控的微观结构,在提取、分离和浓缩高附加值药物成分方面逐渐取代了一些传统技术。理想的膜材料应具有高渗透性和截留率,并能在可行的时间内以可行的膜面积处理大量溶剂。因此,选择合适的反应单体起着至关重要的作用。酚酞(PN)因其经济性和广泛的商业可用性而成为一种可行的单体选择。与传统的聚合物膜相比,PN衍生的聚合物膜的气体选择性大大提高。然而,PN基聚合物在液体分离中很少被探索,如有机溶剂的纳滤。
成果简介
目前迫切需要设计具有高渗透性和高效分子选择性的溶剂稳定、可扩展的TFC膜,以提高分离过程中的分离效率。于此,
中
国科学技术大学刘江涛教授等
使用酚酞(PN),一种商业酸碱指示剂,作为一种经济的单体,用于优化由原位界面反应形成的厚度低至30纳米的选择性层的微孔结构。分子动力学模拟表明,使用三维酚酞单体制备的聚芳酯(PAR)膜具有可调的微孔性和更高的孔互连性。此外,TFC膜显示出高甲醇渗透性(9.9±0.1 L m
-2
h
-1
bar
-1
)和有机溶剂系统中有机微污染物的小分子量截留。此外,与传统的聚酰胺膜相比,PAR膜具有更高的机械强度,证实其优异的力学稳定性。
研究亮点
1、本文开发了一种界面聚合(IP)策略成功制备了大面积和无缺陷的PAR膜
,并且通过改变不同的酚类单体,制备了不同自由体积和孔隙率的PAR纳米膜;
2、所制备的基于酚类单体的PAR不仅具有杰出的机械性能,还拥有优异的有机溶剂纳滤性能;
3、利用分子动力学(MD)模拟了不同PAR膜的空隙结构与孔径分布,以及孔隙率、密度和自由体积,阐明了PAR膜优异性能的结构来源。
计算方法
本文采用单体的化学结构构建聚芳酯(PAR)(包含酚酞(PN)、对二甲苯酚酞(PXN)、百里酚酞(TN)和均苯三甲酰氯(TMC))的单体结构,利用基于PACKMOL软件的MD模拟生成的具有Amber力场的真实结构模型来构建和研究所制备的PAR膜的孔结构。
所有MD模拟均使用LAMMPS软件包进行。
在MD模拟中,分子的运动都由牛顿方程描述,并使用速度Verlet算法求解。Gaussian 16软件用来计算分子的部分电荷,并应用6-311G(d,p)基函数进行计算。GAFF力场用于描述TMC、PN、PXN和TN分子。分子力场由非键和键相互作用组成,非键相互作用包括范德华(vdW)和静电相互作用。
图文导读
界面聚合(IP)策略被开发用于形成用于有机溶剂纳滤(OSN)的大面积和无缺陷的PAR膜。详细来说,通过使用NaOH作为催化剂使TMC与三种不同的酚(PN、PXN和TN)反应,在游离己烷/水界面上制备PAR膜。作者使用扭曲的支状的酚,包括PXN和TN,形成具有增强的自由体积和孔隙率的PAR膜纳米膜,并选择具有非支化结构的PN作为对照(图1A)。此外,作者推测具有支链(甲基和异丙基)的PXN和TN单体的单体支链(甲基或异丙基)增强了PAR膜的微孔性,并产生了更多的溶剂传输通道(图1B),这有助于提高膜渗透性。
图1
三种酚酞单体聚芳酯膜的制备与表征
包含高度交联的PAR网络的独立式纳米膜可以通过PN的羟基和TMC的高度反应性酰氯基团之间的界面反应获得(图2A)。图2B显示了在水性空气表面显示的大尺寸(16.6厘米 25厘米)独立纳米薄膜,同时保持宏观无缺陷。转移到多孔聚醚砜(PES)基底上的PAR纳米膜的扫描电子显微镜(SEM)图像显示出光滑、连续和无缺陷的微观结构(图2C)。此外,还利用广角x射线散射(GIWAXS)研究了PAR纳米薄膜的取向。在图2D中的GIWAXS图案中可以看到模糊的Debye-Scherer环,表明超薄PAR纳米膜的随机取向。三种PAR膜的化学组成非常相似,但不同的支链使相应聚合物网络的排列明显不同。
PN作为一种颜色指示剂,可用于追踪膜的形成。
PES基材上颜色的消失证实了苯酚单体与TMC完全反应,从而传递了PAR膜形成的信号(图2E)。
SEM分析证明,相同的条件在PES载体的顶面上产生了连续致密光滑的纳米膜(图2F)。
此外,截面SEM图像显示,PAR选择层通过可识别的边界层附着到PES载体的顶表面,PAR-TN纳米膜的厚度为43nm(图2G)。
TEM截面图像显示与选择性层几乎相同的厚度。
此外,作者还发现复合膜的活性层厚度与等效的独立纳米膜的厚度相似(图2,G至I)。
PAR选择性层厚度可以通过改变NaOH和单体浓度来可靠地调节。
值得注意的是,可以通过控制进料溶液的pH来调节PAR膜的渗透性。例如,进料溶液的pH值从3增加到9(图2K),膜的渗透性呈先降低后增加的趋势。如图2L所示,PAR-PN、PAR-PXN和PAR-TN膜的接触角分别为77.1°、93.4°和95.7°。显然,烷基的存在是PAR膜从亲水性转变为疏水性的决定性因素。此外,疏水性更强的表面为有机溶剂的快速运输创造了可能性,这归因于膨胀的烷基增强了溶剂-膜相互作用。
图2 界面聚合法制备聚芳酯纳米薄膜的形貌与特性
此外,这种取决于PN单元的PAR膜的杨氏模量在1.0和2.4 GPa的范围内(图3A和3B),表现出杰出的机械强度。应该注意的是,由于支链的存在,PAR-PXN和PAR-TN膜的平均杨氏模量明显高于PAR-PN膜。此外,传统的PA膜仅具有0.8 GPa的性能值,显著低于PAR-PN(1.0GPa)、PAR-PXN(1.6GPa)和PAR-TN(2.4GPa)膜的性能值(图3C)。从图3D所示的应力-应变曲线中也可以看出PA膜和三种PAR膜之间的机械性能差异(断裂伸长率和拉伸强度)。
值得注意的是,尽管由于膜制备方法和测试原理的不同,拉伸和峰力定量纳米机械标测(PFQNM)方法获得的绝对值略有不同,但这两种方法都证实了PAR-PXN和PAR-TN膜的杨氏模量高于PAR-PN膜。模拟结果进一步解释了这一现象,即系统稳定后,PAR-TN和PAR-PXN网络的酯键数大于PAR-PN网络(图3E和3F)。因此,三种PAR膜的机械强度遵循PAR-TN>PAR-PXN>PAR-PN。
图3 PAR膜与PA膜成型力学性能的比较
具有不同支链的PN单体对复合膜溶剂渗透性的影响如图4A所示。对于所有PAR膜,应注意的是,低粘度的甲醇和乙腈具有更高的渗透性,其次是乙醇,最后是异丙醇。三种醇的渗透性遵循甲醇>乙醇>异丙醇的顺序,这也受到它们的分子量、动力学直径和相对极性的影响。
通过对不同分子量染料的分离试验,探讨了三种PAR TFC膜的密度。在相同条件下制备的三种PAR膜的排斥数据遵循PAR-PN>PAR-PXN>PAR-TN膜的顺序(图4B)。这表明拒绝变化与PN链的尺寸非常吻合,主要表现为随着烷基链的增加,相互作用呈下降趋势。因此,作者得出结论,交联PAR网络的微孔性由于PN单体的烷基链的存在而增强,因此排异率的降低伴随着渗透率的提高。
随着TMC浓度的增加,小分子染料的截留率增强,这主要是由于聚合物网络的交联程度随着TMC含量的增加而提高(图4C),这与SEM结果一致。图4D总结了形成的PAR膜与之前报道的纳滤膜(包括PA和PAR膜)之间的有机溶剂纳滤性能比较,主要反映在甲醇渗透率和厚度的倒数之间的关系。作者进行了长期过滤试验,以验证制备的PAR膜的操作耐久性。如图4E所示,维生素B12的排斥反应在运行480小时内保持恒定,而甲醇渗透率略有下降,但最终稳定在3.3 L m
-2
h
-1
bar
-1
,PAR膜的稳定运行时间远高于其他膜。PAR膜显示叶绿素、利福平和维生素B12的排斥率大于92%,同时保持高乙醇渗透性(图4F)。
图4 PAR膜的有机溶剂纳滤性能
此外,不同PN单体对交联后PAR膜孔结构的影响主要是由于羟基附近的烷基支链,这一假设需要验证(图5A)。因此,通过基于PACKMOL软件的MD模拟生成的具有Amber力场的真实结构模型来研究所制备的PAR膜的孔结构。所有MD模拟均使用LAMMPS软件包进行。三种PAR膜的分数自由体积值呈现上升趋势(图5B ),这进一步表明三种PAR网络的微孔度遵循PAR-TN>PAR-PXN>PARPN的顺序。图5C显示了PAR-TN、PAR-PXN和PAR-PN网络的互连和断开空隙。
所有PAR-PN、PARPXN和PAR-TN膜都显示出高孔隙率和大部分相互连接的空隙,表明使用非同平面扭曲结构的结果产生了具有增强的微孔性和相互连接性的膜。图5D进一步显示了聚合物网络中的空隙,这些空隙根据可以插入的最大探头直径着色。可以看出,PAR-PXN和PAR-TN膜的空隙大于PAR-PN膜中的空隙,表明含有烷基支链的PAR膜有助于增加微孔性。通过这些模拟获得的基于PN的PAR网络的孔径分布显示出类似的趋势(图5E)。孔径越大,抑制越低。随着烷基支链长度的增加,模拟的孔径也会增加,正如作者从有机溶剂纳滤测试结果中假设的那样。
此外,通过可视化三个PAR网络的孔隙率、密度和自由体积,发现PAR-PXN和PAR-TN网络具有相对较小的密度,但保持比PAR-PN更高的孔隙率和自由体积(图5F)。这进一步说明PAR膜具有令人满意的有机溶剂纳滤性能,同时也具有良好的机械性能。
图5 PAR网络模型的结构分析
文献信息
Yao A, Hou J, Dou P, et al. Microporous polyarylate membranes based on 3D phenolphthalein for molecular sieving. Sci. Adv. 2024, 10, eado7687.
🌐
做计算,找华算
🌐
🔧 我们提供全面的服务,涵盖:催化、电池、材料、生物医药、化学、能源等领域的多尺度理论计算解决方案,提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。
🎯我们的理论计算服务,累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果,计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
👉 点击阅读原文加我,探索更多优惠💖
http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkzMjM0NDYwOA==&mid=2247572108&idx=1&sn=772453bdb17a2ab283006c2620cf1578
MS杨站长
华算科技-杨老师讲Materials Studio,DFT计算,分子模拟建模,分子动力学
最新文章
深圳大学,最新Nature Nanotechnology!投稿到接收,刚好1年!
创纪录!最低能耗!西工大&太原理工,最新Angew!
新型催化剂!青岛科大王磊&赖建平,新发AEM!
审稿人一致好评!他,回国6年获「国家杰青」,现任大学常务副校长,新发第19篇Nat. Commun.!
【Lammps】计算发顶刊!Science子刊:基于不同酚类单体的微孔聚芳酯膜用于高效有机溶剂分离
【免费公开课】全流程实操解析过渡态计算,一堂课理清 QE与VASP 计算差异!
首次报道!150次,98.8%!哈工大&上海空间电源研究所,最新EES!
近100%产率!清华王训&刘清达,最新JACS!
强强联手!华东师大「国家杰青」&湖大「国家高层次人才」,最新Angew!
「国家杰青/长江特聘/外籍院士」新发Nature子刊!
3.3万次循环!复旦夏永姚&浙师大黄健航,最新EES!
武汉理工李远志团队,最新AFM!
铁基催化,登顶Nature Catalysis!
【周四19点】直播揭秘:VASP vs QE,全面展示过渡态计算流程!
攻克过渡态计算难关:全流程实操解析,一堂课理清 QE与VASP 计算差异!
中科院上硅所「国家杰青/国重首席科学家」黄富强团队,最新AFM!
4340次!郑大化工学院院长,联手清华「长江学者」,最新Angew!
北京化工大学「国家杰青」,最新AEM!
他,师从院士/杰青,博士毕业3年任清华副教授,7年获「国家优青」,新发JACS!
【MS答疑汇总】第七期!每周十道精选,MS小白福音!
200C,-60℃!打破传统!南开大学陈军院士,最新JACS!
IF=32.4!美国东北大学祝红丽,最新EES!
强强联手!西安交大&伍伦贡大学,最新Nature子刊!
仅3张图,一篇Nature Energy!
理论计算在电池研究中的10大应用与100+案例:吸附、扩散、反应机理、材料改性、界面、结构转变、SEI膜、谱学、电解质、相图计算
锂电池,再登Nature Materials!
他,大连理工「国家杰青」/国重副主任,新发Nature子刊!
746页Materials Studio官方手册、中文版、答疑手册!DFT入门必备!
新突破!安师大盛天&吴正翠,最新Angew!
中科院理化所吴骊珠院士,最新Angew!
武汉大学「国家杰青」,最新EES!
重磅!北航赵立东,第十篇Science!
美国辛辛那提大学刘巍教授,最新JACS!
他,C-H活化第一华人学者,华东师大校友,最新JACS!
重磅!崔屹院士,今日Science!
院士领衔!四川大学/深圳大学,最新Nature子刊!
下载链接!36小时Materials Studio视频:建模、自由能、过渡态、吸附能、结合能、能带、态密度、光学、声子、溶剂化等
国家能源集团,最新Nature!
挂185个作者!全球最大的搜索引擎公司,发Nature!
迄今最高!中科院物理所Nature!
她,「国家优青」,博士毕业三年任985教授,联手院士导师,新发Nature Chemistry!
免费赠送!160页VESTA软件保姆级教程手册!
4页PDF回复审稿人,打破质疑!他,「国家杰青」,联手新晋「国家优青」,再发Nature子刊!
师徒联手!吉大崔小强,联合港城大,最新AFM!
强强联手!北大「国家杰青」&中科大,新发Nature子刊!
杰青领衔!厦门大学,最新Science Advances!
10000个晶体结构CIF文件:MOF、MXenes、催化、电池、二维材料、钙钛矿、金属、纳米管等!
一天三篇Nature!钙钛矿太阳能电池!
FE达150%!南工大陈宇辉&南大闫世成,最新Nature子刊!
IF=38.1!2个人,一篇Nature顶级综述!
分类
时事
民生
政务
教育
文化
科技
财富
体娱
健康
情感
旅行
百科
职场
楼市
企业
乐活
学术
汽车
时尚
创业
美食
幽默
美体
文摘
原创标签
时事
社会
财经
军事
教育
体育
科技
汽车
科学
房产
搞笑
综艺
明星
音乐
动漫
游戏
时尚
健康
旅游
美食
生活
摄影
宠物
职场
育儿
情感
小说
曲艺
文化
历史
三农
文学
娱乐
电影
视频
图片
新闻
宗教
电视剧
纪录片
广告创意
壁纸头像
心灵鸡汤
星座命理
教育培训
艺术文化
金融财经
健康医疗
美妆时尚
餐饮美食
母婴育儿
社会新闻
工业农业
时事政治
星座占卜
幽默笑话
独立短篇
连载作品
文化历史
科技互联网
发布位置
广东
北京
山东
江苏
河南
浙江
山西
福建
河北
上海
四川
陕西
湖南
安徽
湖北
内蒙古
江西
云南
广西
甘肃
辽宁
黑龙江
贵州
新疆
重庆
吉林
天津
海南
青海
宁夏
西藏
香港
澳门
台湾
美国
加拿大
澳大利亚
日本
新加坡
英国
西班牙
新西兰
韩国
泰国
法国
德国
意大利
缅甸
菲律宾
马来西亚
越南
荷兰
柬埔寨
俄罗斯
巴西
智利
卢森堡
芬兰
瑞典
比利时
瑞士
土耳其
斐济
挪威
朝鲜
尼日利亚
阿根廷
匈牙利
爱尔兰
印度
老挝
葡萄牙
乌克兰
印度尼西亚
哈萨克斯坦
塔吉克斯坦
希腊
南非
蒙古
奥地利
肯尼亚
加纳
丹麦
津巴布韦
埃及
坦桑尼亚
捷克
阿联酋
安哥拉