全固态钠硫电池（ASSSBs）的研究仍处于早期阶段，硫正极复杂的16电子转换反应的中间体和机理尚不清楚。
基于此，2024年10月16日，美国东北大学祝红丽教授在国际期刊Energy & Environmental Science发表题为《Three-Step Thermodynamic vs. Two-Step Kinetics-Limited Sulfur Reactions in All-Solid-State Sodium Batteries》的研究论文。
在此，这项研究首次通过结合电化学测试、非原位同步辐射X射线吸收光谱（XAS）、原位拉曼光谱和第一性原理计算，对ASSSBs中的硫反应机理进行了全面的研究。
硫正极遵循热力学原理经历三步固-固氧化还原反应。S8首先还原为长链多硫化物（Na2S5和Na2S4），然后还原为Na2S2，最后还原为Na2S，当温度≥90°C或C倍率≤C/100时，会产生三平台电压曲线。
然而，在动力学限制条件下，温度≤60°C且 C倍率≥C/20，Na2S2相被跳过，导致从 Na2S4直接转化为Na2S，并产生双平台电压曲线。
第一性原理计算表明，Na2S2的形成能仅比Na2S4和Na2S的两相平衡低4meV/atom，这解释了在动力学限制条件下其不存在的原因。
这项工作阐明了ASSSBs中硫正极16电子转化反应的热力学和动力学限制途径，从而促进了高性能ASSSBs的开发。
图2：ASSSBs中硫正极的电化学行为
图3：通过GITT测试分析ASSSBs的电化学行为
