全固态钠硫电池(ASSSBs)的研究仍处于早期阶段,硫正极复杂的16电子转换反应的中间体和机理尚不清楚。
基于此,2024年10月16日,美国东北大学祝红丽教授在国际期刊Energy & Environmental Science发表题为《Three-Step Thermodynamic vs. Two-Step Kinetics-Limited Sulfur Reactions in All-Solid-State Sodium Batteries》的研究论文。
在此,这项研究首次通过结合电化学测试、非原位同步辐射X射线吸收光谱(XAS)、原位拉曼光谱和第一性原理计算,对ASSSBs中的硫反应机理进行了全面的研究。
硫正极遵循热力学原理经历三步固-固氧化还原反应。S8首先还原为长链多硫化物(Na2S5和Na2S4),然后还原为Na2S2,最后还原为Na2S,当温度≥90°C或C倍率≤C/100时,会产生三平台电压曲线。
然而,在动力学限制条件下,温度≤60°C且 C倍率≥C/20,Na2S2相被跳过,导致从 Na2S4直接转化为Na2S,并产生双平台电压曲线。
第一性原理计算表明,Na2S2的形成能仅比Na2S4和Na2S的两相平衡低4meV/atom,这解释了在动力学限制条件下其不存在的原因。
这项工作阐明了ASSSBs中硫正极16电子转化反应的热力学和动力学限制途径,从而促进了高性能ASSSBs的开发。
图2:ASSSBs中硫正极的电化学行为
图3:通过GITT测试分析ASSSBs的电化学行为