【液流电池论文赏析】祝贺我司客户桂林电子科技大学黄泽波老师发表JES：液流电池-不对称设计分析与研究方法

文摘 2024-11-13 07:03 湖北

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论文赏析

第一作者：刘阳升博士

通讯作者：黄泽波博士

通讯单位：桂林电子科技大学

成果简介

能源短缺是当今社会发展的重要问题，而现有储能系统大多受到地理位置或安全运行的限制。液流电池凭借其能量与功率解耦的特点，在储能领域显示出巨大的潜力。但液流电池一般因为其溶解度低，物质交叉和正负极动力差异等问题，导致成本较高。可通过设计非对称的液流电池系统来解决上述问题，提升了电池性能。本文综述了非对称的电解质，操作方法和正负电极解决的问题及对电池性能的提高。并在此基础上，讨论分析了非对称温度在减缓容量衰减及平衡正负极动力学差异的机制及可行性。本文旨在为非对称液流电池研究提供指导方向，推动储能技术的进一步发展。

相关研究成果以“Redox flow batteries: Asymmetric design analysis and research methods”为题发表在“Journal of Energy Storage (IF=8.9)”

感谢桂林电子科技大学黄泽波老师（通讯作者）校稿！

汇聚液流电池科研人员超1200人

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研究背景

随着科技的发展，对能源的需求越来越高，但是由于化石能源的有限性，将会制约科技的高速发展。发展可再生能源被认为是解决能源短缺问题的方法之一。但是，可再生能源尤其是风能和光能，因为其间歇性和波动性将对即时响应的电力系统并网带来巨大挑战。为了减轻可再生能源对电网的影响，开发了能量存储系统(ESS)来存储多余的电能。ESS可以平滑负荷曲线，调峰填谷，增强电网稳定性，提高电能质量，在现代化电网中扮演着重要的作用。目前，ESS可以使用机械能，热能和化学能来存储多余的电能。发展最成熟且应用最广泛的是抽水蓄能，将机械能与电能进行相应的供需转换，但其发展与压缩空气储能一样受到地理位置的制约。将电能储存为动能的飞轮储能功率密度高，寿命较长，但储能时间短，成本较高。直接储存电能的超级电容器作为功率型储能充电及响应迅速，但能量密度较低，受温度影响大和成本高。近年来，电化学储能技术由于其不受地理位置限制，放电响应迅速等优点成为备受关注的储能之一。其中，可充电电池，如锂离子电池由于其较高的能量密度和微型化被认为是最有前途的电化学储能，在移动储能，例如手机，手表和电动车中广泛应用。但由于锂电池因故障发热时，难以进行热管理，所带来的安全问题限制了其大规模的应用。

为了满足现代化电网对于大规模储能的需求，液流电池(RFB)与锂离子电池相比，由于其能量和功率部分可解耦的最大特色，使得RFB的运行灵活，扩展简易，循环寿命长和易于热管理。其中能量与功率解耦的特点使得RFB在大规模储能中的安全性远远高于锂离子电池。RFB的正负半电池概念在1974年由L. H. Thaller首次提出。在充放电循环中,每个半电池室的氧化还原对在氧化态和还原态转变，使得化学能与电能相互转变。迄今为止，发展了多种多样的液流电池，例如Zn-Br 液流电池，Fe-Cr液流电池，VRFB等。其中VRFB是在20世纪80年代由M. Skyllas-Kazacos在新南威尔士大学提出。由于VRFB在正负半电池中使用相同的元素钒，没有Zn-Br 液流电池或Fe-Cr液流电池所带来的交叉污染或者枝晶问题，使其成为如今广泛商业化的液流电池。但由于VRFB的电化学稳定窗口窄，溶解度低等问题，使其成本较大。据统计，VRFB的成本范围为$713-1359/kWh，而最成熟的ESS抽水蓄能的成本仅为$110-208/kWh。尽管相同元素的VRFB无交叉污染，但仍然会存在不同价态的正负极氧化还原对进行跨膜交叉，从而导致电解质失衡问题。同时化学反应速率遵循木桶原理，反应的快慢将由最慢的化学反应步骤决定，而RFB的正负极一般存在着明显的动力学差异，从而使得VRFB性能由动力学较慢的负极决定。针对VRFB与其他RFB共同存在的溶解度低，电化学稳定窗口窄，电解质失衡等问题，研究者们提出用正负极不对称的电解质系统，化学结构不对称的电解质，或者不对称的操作条件等来解决上述问题，当然由于RFB的能量与功率解耦的特色，也可以通过特定方法对衰减容量进行恢复。正负极不一致的电解质可以扩宽电池的标准平衡电位，来提高电池电压。化学结构不对称的电解质可以提高与溶剂的相似度，提高溶解度。不对称的操作条件可以平衡正负极的渗透压，减少物质的跨膜交叉，以此减少由离子水化现象带来的水迁移。

本文主要从电解质，操作方法和电极三个方面对非对称的RFB进行综述，综述的主要目的是总结非对称RFB所解决的问题，明确非对称RFB的概念以及论述发展非对称RFB的必要性。最后，对非对称RFB的未来发展和研究趋势进行总结与展望的同时，论述了非对称温度的可行性。

核心内容

1. 非对称电解质

RFB的非对称电解质一般认为是活性电解质的不对称化学结构或者RFB运行时所使用活性物质的正负极不一致。而RFB可以通过使用溶剂的差异分为以水为溶剂的水基RFB与以有机物为溶剂的非水RFB。因为相似相溶原理，化学结构不对称的物质可以提高在水基RFB中的溶解度。但非水RFB电池电压更高且可以在低温下工作。

图4 ARFB的化学结构和氧化还原峰：(a)MMV； (b) [SiW₁₂O₄₀]⁴⁻和[PV₁₄O₄₂]⁹⁻；(c) TIRON

水系液流电池(ARFB)由于将水作为溶剂，安全性较高，但由于水的电化学稳定窗口窄的影响，电池电压较低。Bahari等为了提高水中性电解质液流电池(ARFBs)的电池电压和溶解度，提出了一种名为MMV的不对称紫罗兰素基化合物作为ARFBs的氧化还原活性化合物，具有不对称结构的MMV显示出-1.05V vs SCE的氧化还原电位，如图4(a)所示。而且MMV在水中的溶解度约为3M，不同电流密度下的溶解度如图5(a)所示。同样的，为了提高ARFB的电池电压，Fridel等研究了两种多金属氧酸盐(POMS)，[SiW₁₂O₄₀]^4-和[PV₁₄O₄₂]^9-，发现这些POMs具有快速的氧化还原动力学，从而实现高功率密度，POMS的氧化还原峰如图4(b)所示。在工作条件下的理论容量为10.7AhL^-1和可以在电流密度为30~60mAcm^-2范围内循环155次，在不同电流密度下的充放电电压曲线如图5(b)所示。在正负极非对称活性物质方面，Parimo等证明了一种新的不对称铁与吡啶和TIRON的双配体共同减少了锌铁液流电池的沉淀，其结构及氧化还原峰如图4(c)所示。Fe-Py-TIRON提高了氧化还原活性物质的质量传递，且具有更接近的正负极扩散系数；并降低了电子转移阻力，表现出更优的充放电电压曲线。混合复合物系统的电解质总成本仅为$26.3/kWh，低于非复杂铁系统的$42.9/kWh，且混合复合电池可稳定运行100~200次，具有如图5(c)所示的更长的循环周期及更优的三大效率。

图5 ARFB的性能：(a) BMAP-FC阳性和MMV阴性的溶解性；(b)不同电流密度下[SiW₁₂O₄₀]⁴⁻和[PV₁₄O₄₂]⁹⁻的电压曲线；(c)加入铁双配体后的电压、容量、效率和扩散系数

与ARFB相比，NARFB表现出增强的特性，包括提高电池电压和在降低温度下工作的能力。然而，活性物质在非水溶剂中的溶解度相对有限。氧化还原活性有机分子(ROM) 具有良好的可持续性和成本特征，是开发NARFB活性物质的一个有前途的途径。最终，NARFB性能的主要制约因素是材料的迁移和正负极电解质之间的化学降解。Yu等[107]在相关研究中提出了一种不对称电解质方法来提高氧化还原活性物质的溶解度。也就是说，在阳极处活性物质硝基苯(NB) 溶解在乙腈(CAN) 中，在阴极处活性物质碘(I₂) 溶解在四亚甲基二甲基醚(TEGDME)中。在NARFB的操作过程中，NB在ACN中的氧化还原峰比在TEGDME中的氧化还原峰更为明(图6a)。使用Na3Zr2Si2PO12膜有效地阻止了活性物质在正负极之间的迁移。钠盐(NaClO4或NaCl) 作为支撑电解质的加入促进了Na+离子通过膜。Weng等人展示了一种有效且通用的策略，即用烯丙基(A)取代有机硫化物的有机官能团(R-Sn-R)，形成烯丙基取代的不对称有机硫化物(R-Sn-A)，从而提高其氧化还原活性(图6b)。该方法解决了RFB反应动力学慢的缺点。与R-Sn-R相比，R-Sn-A的放电电位提高了280 mV，放电容量提高了200%。此外，R-Sn-A的使用有助于实现体积容量为224 Ah L−1的高浓度(5M)液态电解液。Li/(DTS + PDS) 不对称体系在电流密度为1 mA cm⁻²的情况下循环200次，在阴极处显示出140 AhL⁻¹的高堆积密度和> 98%的高CE(图7a)。

图6 NARFB的不对称结构和氧化还原峰：(a) ACN和TEGDME中的NB；(b)对称的R-Sn-R转化为不对称的R-Sn-A；(c)布拉特根簇；(d)对称ROM分子Croc²⁻；(e)离子BROMS

Shrestha等提出了一种基于机理的吡啶法制备NARFB有机电解质的分解途径。以吡啶为阳极电解液、环丙烷为阴极电解液的SRFB，由于阳极电解液即吡啶的分解，其容量会显著下降。在1.57V的开路电压下，这种新型阴极/阳极电解质组合可以在不对称RFB中运行96小时，由阴离子交换膜(AEM)分离，同时保持95%的初始容量。在进一步的发展中，Armstrong等人采用一种假名碳衍生物Croc²⁻作为一种新型对称ROM，在乙腈电解质中作为RFB正负极的活性电解质。Croc^2-的氧化还原峰特别值得注意(图6d)，显示出1.82V的电池电势和1M的溶解度。不对称RFB，包括Croc^2-作为正电解质和2,1,3苯并噻二唑(BzNSN) 或四氰-喹啉-二甲烷作为负电解质，显示出增强的电池性能，在10个循环中表现出更高的充放电容量保持率(图7b)。Steen等人证明1,2,4-苯并三嗪-4-自由基(Blatter) 可以用作双极对称RFB中的电解质，以解决正负极之间的材料交叉问题。

图7 NARFB的不对称结构和氧化还原峰：(a) ACN和TEGDME中的NB；(b)对称的R-Sn-R转化为不对称的R-Sn-A；(c)布拉特根簇；(d)对称ROM分子Croc²⁻；(e)离子BROMS。

但是布拉特根的化学结构是不对称的(图6c)。静态H-电池测试表明，在7天的充放电循环后，容量保持率超过90%，相当于大约100次循环。Bracker-3a RFB具有最佳的电池性能，其特点是具有优越的电池电压和充电能量。然而，EE的容量保持率仅约为60%(图7c)。在容量恢复方面，Rodby等人开发了非对称RFB的均衡成本存储模型，该模型能够跟踪容量衰减和恢复，并评估RFB整个生命周期的成本。为了解决活性物质在NARFB中溶解度低的问题，Xu等开发了一系列基于二茂铁(Fc)和邻苯二胺(Ph)的离子双极性氧化还原活性有机分子(BROMS)，其特点是快速的传质和电荷传递动力学。BROMS的不对称结构(图6e)表现出高溶解度和离子电导率。解决了有机氧化还原物质溶解度低、操作电流大的问题。实验结果表明，非对称NARFB的开路电压为2.04V。在20mAcm⁻²和50个循环配置下，每个循环的容量保持率、CE和EE分别为99.8%、94.6%和77%。此外，不对称NARFB在90mAcm^-2时的峰值功率密度为110mWcm^-2(图7d)，优于大多数NARFB。

图8 不对称操作方法：(a)不对称ZIFB浓度；(b)流量和温度不对称；(c)四种流量控制方式

溶剂或支撑电解质的选择对电池的性能至关重要，因为它对能量密度有直接影响，而能量密度又取决于电活性材料的溶解度。在ARFB中，由于水具有良好的安全性、可负担性和环保性，因此采用水作为溶剂。然而，水的电化学稳定窗口将电池电压限制在1.5V以下。NARFB通过利用有机溶剂提供更高的能量密度，具有更大的电化学电位窗口和高溶解度，类似于在有机分子中观察到的。然而，这些有机溶剂对环境有害，昂贵且复杂。在RFB中引入不对称化学结构有可能提高物质在水中的溶解度，提高电池电压，提高氧化还原物质活性，加速反应动力学。在正极和负极上使用不对称电解质已被证明可以提高电池两侧溶解活性物质的浓度，从而提高RFB的性能。相比之下，使用对称的正负极电解质可以防止电池中的交叉污染和不可逆的容量损失，但这种方法会导致更低的EE。此外，利用不对称操作方法可以缓解RFB中容量衰落现象，从而使正负极之间的渗透压平衡。

2.非对称操作方法

RFB的容量衰减是一个不可忽视的问题，而水离子交叉引起的电解质失衡是影响VRFB循环容量衰减的主要因素之一，钒离子向正半电池转移的主要原因是由钒离子及其水合物的渗透压不平衡导致的，而正负半电池的粘度差异会形成不一致的压力分布，放大了离子和水的转移趋势。通过调节正负极电解液对流通量大小，可以平衡泵损和浓度过电压损失，有利于降低总功率的损失。研究者们通过改变VRFB的操作条件，例如初始体积，初始浓度和流速来平衡正负极两侧的渗透压。

图9 非对称运行的RFB性能：(a)非对称体积；(b)浓度或压力不对称；(c)加入KI后的不对称电解质浓度

简单来说，通过改变正负极的初始钒离子浓度，可以平衡两侧渗透压，但是工业上要配置不同的正负极浓度较困难，一般都为V^3.5+的正负极溶液。所以Park等为了减小初始的钒物质交叉不平衡，在电池运行中引入了正负电解质之间的不对称体积比，显著降低了电池在早期循环时的容量衰减率，提高了电池在稳态时的容量保持率，当正极容积降低25%时即A40C30，电池的实际能量密度从15.5Wh L^-1增加到25.2Wh L^-1。当正极容积降低37.5%时即A40C25，容量保持率最佳，如图9(a)所示。Lu等提出了一种考虑钒离子交叉的二维瞬态模型，研究了不对称电解液浓度和运行压力策略对VRFB的性能影响。结果表明，对于不对称的电解液工作浓度，正极初始电解液浓度增加而负极初始浓度不变，可以缓解循环过程中由钒离子交叉失衡造成的放电容量衰减,非对称浓度缓解了7.3%的容量衰减。此外，增加正极的出口压力也可以抑制放电容量的下降，非对称压力缓解了10.5%容量衰减，如图9(b)所示。这归因于由压力梯度驱动的钒渗透对流增加对冲了钒离子自发交叉的不平衡。同时非对称操作压力对电池充放电电压的影响不大，非对称浓度对正极电压影响较大。通过添加添加剂来缓解水交叉也是一种不错的方法，Monalisa等提出一种限制碘化锌液流电池(ZIFB)水交叉的方法。通过在离子浓度较低的隔室中添加额外的溶质碘化钾(KI)来平衡电解质的总离子浓度，以平衡正极和负极隔室的渗透压，否则会因为摩尔浓度差异造成水的跨膜迁移，交叉示意图如图8(a)所示。因为K⁺的水合数小于Zn²⁺的水合数，当K⁺作为ZIFB的支持电解质时，根据离子水化现象，所转移的水将会减少，结果证明了添加额外KI有利于抑制水的跨膜迁移，表现为更小的正负极体积变化，并且添加KI的ZIFB的电压效率得到提升，如图9(c)所示。正负极的不对称黏度是影响正负极气相压力的重要因素。

为了减轻电解质失衡的影响，Fetyan等人利用正、负半电池的不对称流速进行了实验研究(图8b)。在负半电池使用较低流速降低负极电解质粘度，在正半电池使用较高流速使正极电解质粘度与负极电解质粘度相匹配。在100mA cm^-2下，50次循环后与对称流速电池相比，非对称流速电池的放电容量增加了5%，能效提高了3%左右。同时，电解质的粘度也会受温度影响，测量了非对称温度的三大效率与放电容量保持率，发现能量效率略有提升，库仑效率在50次循环后与对称温度电池相比约有0.5%的下降，这归因于析氢反应的增强，但放电容量保持率有2%的提升，结果如图10(d)所示。Han等研究了VRFB性能受流量控制方式的影响，并提出了四种流量控制方式，如图8(c)所示。在80mA cm^-2运行条件下与SOC为85%时，非对称流量方式的充电效率比对称恒定流量方式高0.59%，比由粒子群算法计算的最小P_loss的对称可变流量方式高0.45%和由二分法计算的最小P_loss,2的对称可变流量方式高0.85%，如图10(b)所示。因为正负极渗透压的不平衡，活性物质会进行跨膜转移，且根据离子水化现象，活性物质跨膜交叉时将伴随着大量水分子转移，从而造成VRFB正负极电解质浓度不平衡，影响VRFB的容量。通过上述分析可以采用正负极不对称的体积，浓度，压力以及流速的VRFB运行方法来平衡正负极的渗透压差异，缓解电池的容量衰减。

3. 非对称电极

在电极方面，通过不对称的压缩正负电极的厚度，也可以起到缓解容量衰减及提升电池性能的作用。Wang等提出了一个考虑电极形状变形和物理性质的不均匀压缩电极模型。研究了变形电极压缩时的侵入比和局部孔隙度，获得了不同局部孔隙度和渗透率的非均匀压缩电极，侵入示意图及模型相关参数如图11(a)所示。研究了非均匀压缩电极在不同压缩比下的性能，由于压缩电极内流道的横截面面积减少，提高了与物质输运相关的体积速度，且考虑侵入部分时，增加了物质的迁移和反应面积，提高了VRFB性能。

图10 非对称工况下RFB性能：(a)非对称流量和温度；(b)各流量控制方式

当压缩率为55.7%时，浓度分布最均匀，电流密度和过电位最小，如图12(a)所示。Lu等^[提出了一种考虑钒离子交叉并结合电极压缩影响的二维瞬态VRFB模型，相同厚度压缩后不对称的模式A，不同厚度压缩后对称的模式B两种压缩方式如图11(b)所示。结果表明，对于具有相同原始厚度的非对称电极压缩，由于正负压比的增加，可以有效地缓解容量衰减，两种模式均表明越高的压缩比，容量保持率与系统效率最高，在33%~81%的压缩比中，81%的压缩比所显示的电池性能最好，如图12(b)所示，这是因为通过在充放电循环中调节对流通量来平衡电解质的交换。同时在二维非对称压缩模型的基础上Lu等又提出了非对称多孔电极压缩和非对称阻塞蛇形流场设计，阻塞蛇型流场及关键参数标注如图11(c)所示。详细分析了半电池的压缩比和流场的阻塞因子对电池性能的影响和功率损耗机理。结果表明在80mL min^-1的流量和200mA cm^-2的电流密度下，非对称压缩率负极0.38，正极0.5，阻碍因素负极0.9，正极0.6的性能最优，比正负极对称压缩率0.41，阻碍因素0.8在不同荷电状态下增加了3.3%~5.4%的净放电功率，如图12(c)所示。这归因于恰当的压缩电极及流场阻塞降低了负极反应损耗，泵耗和正极欧姆损耗，提高了电池的净放电功率。在研究过程中，发现VRFB的正负极动力学存在显著差异，而且根据化学反应快慢遵循桶式原理，再使用单一组成和结构的电极材料是不合适的。

图11 原理示意图：(a)压缩电极及预埋；(b)非对称压缩两种压缩方式；(c)阻塞蛇形流场

Agar等采用不对称电极配置，比较了酸处理或热处理的电极与初始电极，电极处理的两种方式如图13(a)所示，研究了VRFB的电池性能，表示表面官能化对正半电池的反应动力学影响较小，处理与未处理电极的电压效率偏差约为2%，对负半电池的反应动力学影响较大，处理与未处理的电压效率偏差约为27%，表明负半电池反应限制了VRFB的性能，比较结果如图14(a)所示。反应动力学数据表明，负半电池的性能不佳不是由于动力学慢，而是由于负半电池的还原反应靠近析氢起始电位。氢气气泡的形成阻塞了反应位点并增加了活化损失，抑制了负半电池的性能。Wei等为了提高聚丙烯腈(PAN)基电纺碳纳米纤维(ECNF)对VRFB氧化还原电对的电化学活性，将多壁碳纳米管(CNTs)和Bi基化合物分别嵌入ECNF中制备复合电极。比较发现CNTs/ECNF对正极氧化还原对，Bi/ECNFs对负极氧化还原对的电化学活性最好，且Bi/ECNFs的高析氢过电位使得析氢副反应得到抑制。所以将CNTs/ECNFs设置为VRFB的正极和Bi/ECNFs设置为VRFB的负极，改善了正负电极反应的动力学和减少了正负极的动力学差异，非对称电极的三大效率均高于对称的电极，在50mA/cm²下的能量效率最高，为87.2%，结果如图14(b)所示。

图12 非对称压缩电极的性能：(a)压缩比分别为14.2%和55.7%；(b)模式A和模式B；(c)不同压缩比和阻塞因子。

Zhang等提出了具有二元Mo₂C-Mo₂N亚晶格的纳米界面电场，其具有突出的内在活性。重构异质界面两侧的不对称化学势迫使电荷在原子尺度的N-Mo-C结合区附近移动和积累，从而形成了从Mo₂N到Mo₂C亚晶格的电场加速加速，使得钒离子吸附增强，电荷转移加速，加速电场示意图如图13(b)所示。在理论计算与本征活性测试下，证实了钒离子吸附行为的改善与纳米界面的电荷转移过程，因此纳米界面电场加速了电化学动力学。结果表明，具有纳米界面电场的VRFB，在300mA/cm²下产生了77.7%的能量效率与仅为0.0054%的衰减率可以循环1000次的寿命，结果如图14(c)所示。Jing等将W基和Sb基电催化剂均匀嵌入电纺碳纳米纤维(ECNFs)中，制备方法如图11(c)所示，W- ECNFs和Sb- ECNFs电极的活性官能团得到有效增加和表面缺陷得到改善，对VRFB氧化还原反应的亲水性、比表面积和电催化活性均有显著提高。嵌入电催化剂的正负极电极反应速率常数k和扩散系数D更加接近，更有利于电池性能的有效提高。结果表明，非对称电极在200mA/cm²下的最高能量效率为81.33%，高于以原始ECNFs的VRFB(75.66%)和仅优化一个电极的VRFB(79.76%和78.15%)，如图14(d)所示。

图13 非对称配置电极方法示意图：(a)热处理或酸处理；(b) Mo₂C-Mo₂N亚晶格纳米界面加速电场；(c) W-ECNFs和Sb-W-ECNFs

VRFB的非对称电极设计可以分为针对钒离子交叉问题的非对称压缩与聚焦正负极动力学差异的非对称电极材料。由于压缩电极相较于未压缩电极的横截面积减少，相对应的提高了物质输运的体积速度，而且电极压缩时对流道的侵入，也增加了物质的反应面积，可以提高VRFB的电池性能。与此同时，非对称电极的压缩，可以调节正负极对流通量的大小，平衡正负极电解质，缓解由钒离子交叉及离子水化现象所造成的容量衰减。另一方面，由于正负极反应动力学的显著差异，化学反应速率常数与扩散系数相差较大，而化学反应速率遵循木桶原理，反应速率将由最慢的步骤决定，所以负半电池反应限制了VRFB的性能。但可以通过给正负电极嵌入材料来增加表面官能团与改善表面缺陷来使得正负极动力学差异减少。

图14 不对称处理电极的性能：(a)酸处理和热处理；(b)不对称Bi/CNFs与对称电极的比较；(c) Mo₂C-Mo₂N与其他电极的比较；(d) W-ECNFs和Sb-ECNFs与未处理电极的比较。

结论展望

【展望】

首先，非对称设计显著提高了RFB的电池性能，表明了进一步研究非对称设计的必要性。其次，监测RFB的运行状况需要实施更复杂的系统，从而增加了投入成本。第三，不对称温度实验的实施受环境波动的影响较大，可能导致实验结果不理想。为了解决这些问题，本文提出了RFB非对称设计的三个研究方向。

(1)不对称操作与不对称电解液的综合应用

电解质通过拓宽活性物质的电化学窗口提高了电池电压和氧化还原峰，不对称的化学结构提高了活性物质的溶解度。这导致不对称电解质的能量密度比对称电解质的能量密度显著增强。然而，与传统的对称设计方法相比，RFB的非对称设计方法具有显著提高电池性能的潜力。尽管不对称电解质在提高电池能量密度方面具有相当大的优势，但活性物质的交叉污染是阻碍其发展的重大挑战。而不对称操作有利于压力梯度的建立，从而减少活性物质的交叉，平衡正负极的渗透压。因此，建议对RFB中不对称操作与不对称电解质的结合进行进一步的研究。

(2) 非对称作战方法评价体系的建立

不对称操作有可能建立与活性物质运动相反的压力梯度。这在微观层面上维持了正负极的动态平衡，从而提高了RFB的容量保持率。非对称操作方法可以通过调节正负极储液池的容积来实现初始浓度的不对称，调节循环泵的流量大小以及正负极出口的压力来实现流量和压力的不对称。然而，需要实施更复杂的监测系统来测量和控制RFB的运行状况，这增加了投入成本。不对称初始浓度、不对称压力、不对称流速等非对称操作技术的目标是实现正负极间渗透压的平衡，从而提高电池的整体性能。因此，实施一种考虑到在一系列作战条件下最佳非对称作战方式的评价制度将是有利的。这就需要选择一组操作条件，以提供最佳的非对称初始浓度、非对称流速和非对称电极压缩比，同时适当考虑投入成本等因素。这种方法无疑将促进不对称研究的发展。

(3) 通过三维数值模拟模型揭示了不对称机理的研究

温度对电池性能的影响是显著的。可以设想，通过调节正负极的温差，可以平衡正负极反应动力学的差异，从而提高电池的性能。然而，实验结果很容易受到实验环境变化的影响。此外，由于不对称操作条件的存在，离子交换膜的使用也可能导致使用寿命的降低。因此，考虑到投入成本，利用数值模拟模型来阐明不适合实验研究的非对称方法（如不对称温度）对电池性能的优化，具有很大的研究前景。

【结论】

本文综述了RFB的非对称设计方法和传统设计方法之间的区别，旨在解决传统方法的局限性，包括低能量密度、电解质不平衡以及正负极之间的动态差异。为此，进行了广泛的文献分析。此外，它还提供了对非对称研究潜力的见解，目的是提出提高RFB性能的创新概念和技术。研究结论如下：

(1)不对称电解质通过不对称活性物质拓宽了电化学窗口，提高了活性物质的氧化还原活性，并通过不对称化学结构增强了活性物质的溶解度。这显著提高了RFB的电压和能量密度。

(2)不对称操作包括不对称初始浓度、不对称压力、不对称流速等因素，可以平衡正负极的渗透压，以及正负极之间电解质容量的差异。这反过来又可以提高RFB的容量保持率。

(3)不对称电极可分为两类：不对称电极压缩和不对称电极修饰。不对称电极压缩也可以看作是一种特殊的不对称操作方法，它还可以平衡正、负渗透压，提高容量保持率。另一方面，不对称电极修饰可以减小正负极的化学反应速率差异，提高电池性能。

文献信息

Liu Y, Zhang B, Huang Z*, et al. Redox flow batteries: Asymmetric design analysis and research methods[J]. Journal of Energy Storage, 2024, 104: 114455.

https://doi.org/10.1016/j.est.2024.114455

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