【液流电池专利分享】大连融科授权发明专利：一种添加剂在全钒液流电池负极电解液中的应用-ZL201811145979.6

文摘 2024-11-14 07:31 湖北

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专利名称

一种添加剂在全钒液流电池负极电解液中的应用

专利号ZL201811145979.6

授权公告日20210625

申请（专利权）人[中国科学院大连化学物理研究所, 大连融科储能技术发展有限公司]

发明人[孙佳伟, 李先锋, 张华民, 史丁秦]

摘要

一种添加剂在全钒液流电池负极电解液中的应用。本发明涉及一种含添加剂的液流电池负极电解液，所述添加剂为含有至少一个羧基和至少一个羟基的C_xH_yO_z有机物中的至少一种，其中x＝2～10，包含苹果酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、羟基丙酸、羟基丁酸、龙胆酸、没食子酸、原儿茶酸中的一种或两种以上；所述添加剂的浓度为0.01wt％～5wt％。所述添加剂的优选浓度为0.05wt％～1wt％。本发明使用的物质作为负极电解液添加剂，能够有效改善二三价钒离子的低温稳定性，提高负极电解液的低温稳定性，并且能有效地提高低温时电池在长期循环过程中的容量保持率，实现电池低温时的稳定运行。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够实现电解液在电池中的稳定运行。

权利要求书

1.一种添加剂在全钒液流电池负极电解液中的应用，其特征在于：所述添加剂为对羟基苯甲酸、水杨酸、龙胆酸、没食子酸、原儿茶酸中的一种或两种以上；所述添加剂的浓度为0.05 wt%~0.5 wt%；采用所述负极电解液的全钒液流电池的运行温度为零下10℃-零下20℃。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：负极电解液的电解质包括钒离子和硫酸根，负极电解液中钒离子包含V²⁺，V³⁺中的一种或二种，浓度为0.5~3mol/L；硫酸根含SO₄^2-和HSO₄^-中的一种或二种，浓度为1~7 mol/L，溶剂为水。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述负极电解液中钒离子的浓度为1~2mol/L，硫酸根的浓度为3~5 mol/L。

4.根据权利要求1所述应用，其特征在于：正极电解液中钒离子包含V⁴⁺，V⁵⁺中的一种或二种，浓度为0.5~3 mol/L，硫酸根含SO₄^2-和HSO₄^-中的一种或二种，浓度为1~7 mol/L，溶剂为水。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及全钒液流电池储能技术领域的电解液稳定性的应用，特别涉及一种含添加剂的全钒液流电池电解液。

背景技术

[0002] 随着全世界范围内化石能源的不断枯竭以及人们环境保护意识的不断增强，可再生能源发电技术越来越受到人们的青睐。可再生能源主要包括风能、太阳能、生物质能、海洋能等，它们通常被转化成电能使用。而这些可再生能源发电受地域、气象等条件的影响具有明显的不连续、不稳定性。为了平滑和稳定可再生能源的发电输出及解决发电与用电的时差矛盾，提高电力品质和电网可靠性，必须发展高效储能技术。全钒液流电池(VFB)由于具有系统容量和功率相互独立可调、响应迅速，安全可靠，环境友好，循环寿命长、易维护和再生等突出优势而成为可再生能源发电，电网削峰填谷，应急及备用电站等规模化储能中最有发展前景的技术之一。

[0003] 电解液是全钒液流电池的重要组成部分，其浓度和体积直接决定了电池的容量，电解液的稳定性直接影响到VFB长期运行过程中的可靠性和稳定性。但实际上运行过程中，钒离子在支持电解质中的溶解度和稳定性有限：当温度较低时，负极电解液中的低价态钒离子容易析出沉淀，限制了全钒液流电池系统在低温环境下的应用。因此，提高VFB负极电解液中低温热稳定性对于电池系统的稳定性及应用范围尤其重要。对于电解液中的低价态钒离子析出的问题，可通过在电解液中添加少量的添加剂来提高低价态钒离子的低温稳定性，使其在较低温度下能够稳定存在。

发明内容

[0004] 本发明目的在于解决上述问题，提供了一种含添加剂的全钒液流电池负极电解液，以提高全钒液流电池负极电解液的低温稳定性。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0006] 一种含添加剂的全钒液流电池负极电解液，所述添加剂为含有至少一个羧基和至少一个羟基的C_xH_yO_z有机物中的至少一种，其中x＝1～10，y＝4-22,z＝3-20，包含苹果酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、羟基丙酸、羟基丁酸、龙胆酸、没食子酸、原儿茶酸中的一种或两种以上，优选对羟基苯甲酸、水杨酸、龙胆酸、没食子酸、原儿茶酸中的一种或两种以上；所述添加剂的浓度为0.01wt％～5wt％。所述添加剂的优选浓度为0.05wt％～1wt％。

[0007] 适用于本发明的钒电池电解液的主要成分为较低价态(二、三价)钒氧根-硫酸体系。负极电解液中钒离子(包含V²⁺，V³⁺中的一种或二种)的浓度为0.5～3mol/L，硫酸根(含SO₄^2-和HSO₄^-中的一种或二种)的浓度为1～7mol/L。所述负极电解液中钒离子的优选浓度为1～2mol/L，硫酸根的优选浓度为3～5mol/L。

[0008] 正极电解液中钒离子(包含V⁴⁺，V⁵⁺中的一种或二种)的浓度为0.5～3mol/L，硫酸根(含SO₄^2-和HSO₄^-中的一种或二种)的浓度为1～7mol/L。

[0009] 采用所述负极电解液的全钒液流电池的运行温度为10℃-零下20℃。

[0010] 当正负极均含有所述添加剂时，添加剂将还原正极高价态钒离子，对正极电解液及电池稳定性产生不利影响。

[0011] 本发明的有益结果为：

[0012] 本发明使用的含添加剂的负极电解液，能够有效改善二三价钒离子的低温稳定性，提高负极电解液的低温稳定性，并且能有效地提高低温时电池在长期循环过程中的容量保持率，实现电池低温时的稳定运行。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时保证电池能够长期地高效稳定运行。

附图说明

[0013] 图1实施例6中1号电池和2号电池放电容量曲线。

[0014] 图2实施例7中3号电池和4号电池放电容量曲线。

具体实施方式

[0015] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

[0016] 实施例1

[0017] 采用电解法制备1.5M二价钒溶液，分别向10mL二价钒溶液中添加0.01wt％，0.05wt％，0.5wt％，1wt％及10wt％苹果酸、水杨酸、没食子酸及盐酸后密封，充分混合后搅拌均匀，并与空白1.5M二价钒溶液样品一起放置在零下10℃的恒温箱中，观察溶液的状态，考察不同添加剂及含量对负极电解液低温稳定性的影响。低温稳定是指电解液在某一温度下保持均相的液态，无固体析出、无气体挥发等。

[0018] 表1不同含量添加剂对电解液稳定性的影响情况表

[0019]

[0020]

[0021] 注：稳定时间指从电解液放入低温环境中到观察有固体析出所用的时间。

[0022] 从表1中可以看出，含苹果酸、水杨酸、没食子酸添加剂的电解液稳定时间比空白试样明显延长，说明添加剂能提高二价钒离子的低温稳定性。并且添加剂含量为0.05wt％-0.5wt％时，电解液的低温稳定性更好。而当添加剂含量增大至10wt％时，电解液稳定性明显降低。而加入无机盐酸，对电解液的低温稳定时间无明显影响。加入甲酸或乙醇的样品，稳定时间也没有明显延长。原因可能是负极钒离子与羟基和羧基共同相互作用，形成某种配合物，使其在低温下能更稳定的存在。而单纯的羟基或羧基，缺乏与钒离子的共同相互作用，其低温稳定性提高不明显。

[0023] 实施例2

[0024] 采用电解法制备1.6M负极电解液，其中二、三价钒离子浓度分别为0.9M和0.7M，硫酸根浓度为3.2mol/L，分别向20mL负极电解液中添加0.02wt％，0.1wt％，0.4wt％，0.8wt％及5wt％龙胆酸、羟基丙酸、对羟基苯甲酸及硝酸后密封，充分混合后搅拌均匀，并与空白1.6M负极电解液样品一起放置在零下15℃的恒温箱中，观察溶液的状态，考察不同添加剂及含量对负极电解液低温稳定性的影响。低温稳定是指电解液在某一温度下保持均相的液态，无固体析出、无气体挥发等。

[0025] 表2不同含量添加剂对电解液稳定性的影响情况表

[0026]

[0027] 注：稳定时间指从电解液放入低温环境中到观察有固体析出所用的时间。

[0028] 从表2中可以看出，含龙胆酸、羟基丙酸、对羟基苯甲酸添加剂的电解液稳定时间比空白试样明显延长，说明添加剂能提高负极电解液钒离子的低温稳定性。并且添加剂含量为0.1wt％-0.4wt％时，电解液的低温稳定性更好。而当添加剂含量增大至5wt％时，电解液稳定性明显降低。而加入无机硝酸，对电解液的低温稳定时间无明显影响。

[0029] 实施例3

[0030] 采用电解法制备1.5M低价态钒溶液，硫酸根浓度为3mol/L，其中二、三价钒离子浓度分别为0.75M，分别向10mL低价态钒溶液中添加0.01wt％，0.05wt％，0.5wt％，1wt％及10wt％苹果酸、水杨酸、没食子酸、聚丙烯酸后密封，充分混合后搅拌均匀，并与空白1.5M低价钒溶液样品一起放置在零下10℃的恒温箱中，观察溶液的状态，考察不同添加剂及含量对负极电解液低温稳定性的影响。低温稳定是指电解液在某一温度下保持均相的液态，无固体析出、无气体挥发等。

[0031] 表3不同含量添加剂对电解液稳定性的影响情况表

[0032]

[0033] 注：稳定时间指从电解液放入低温环境中到观察有固体析出所用的时间。

[0034] 从表3中可以看出，含苹果酸、水杨酸、没食子酸添加剂的电解液稳定时间比空白试样明显延长，说明添加剂能提高负极电解液钒离子的低温稳定性。并且添加剂含量为0.05wt％-0.5wt％时，电解液的低温稳定性更好。而当添加剂含量增大至10wt％时，电解液稳定性明显降低。而加入聚丙烯酸的样品，虽然稳定时间有所延长，但是效果几乎可以忽略。

[0035] 实施例4

[0036] 采用电解法制备1.8M二价钒溶液，硫酸根浓度为3.6mol/L，分别向10mL二价钒溶液中添加0.05wt％，0.12wt％，0.4wt％，1wt％及6wt％羟基丙酸、水杨酸及对羟基苯甲酸后密封，充分混合后搅拌均匀，并与空白1.8M二价钒溶液样品一起放置在零下20℃的恒温箱中，观察溶液的状态，考察不同添加剂及含量对负极电解液低温稳定性的影响。低温稳定是指电解液在某一温度下保持均相的液态，无固体析出、无气体挥发等。

[0037] 表4不同含量添加剂对电解液稳定性的影响情况表

[0038]

[0039]

[0040] 注：稳定时间指从电解液放入低温环境中到观察有固体析出所用的时间。

[0041] 从表4中可以看出，含羟基丙酸、水杨酸及对羟基苯甲酸添加剂的电解液稳定时间比空白试样明显延长，说明添加剂能提高二价钒离子的低温稳定性。并且添加剂含量为0.12wt％-0.4wt％时，电解液的低温稳定性更好。而当添加剂含量增大至6wt％时，电解液稳定性明显降低。

[0042] 实施例5

[0043] 采用电解法制备1.8M三价钒溶液，硫酸根浓度为3.6mol/L，分别向50mL二价钒溶液中添加0.02wt％，0.1wt％，0.5wt％，1wt％及5wt％苹果酸、羟基丙酸及对羟基苯甲酸后密封，充分混合后搅拌均匀，并与空白1.8M三价钒溶液样品一起放置在零下15℃的恒温箱中，观察溶液的状态，考察不同添加剂及含量对三价钒电解液低温稳定性的影响。低温稳定是指电解液在某一温度下保持均相的液态，无固体析出、无气体挥发等。

[0044] 表5不同含量添加剂对电解液稳定性的影响情况表

[0045]

[0046] 注：稳定时间指从电解液放入低温环境中到观察有固体析出所用的时间。

[0047] 从表5中可以看出，含苹果酸、羟基丙酸及对羟基苯甲酸添加剂的电解液稳定时间比空白试样明显延长，说明添加剂能提高三价钒离子的低温稳定性。并且添加剂含量为0.1wt％-1wt％时，电解液的低温稳定性更好。而当添加剂含量增大至5wt％时，电解液稳定性明显降低。

[0048] 实施例6

[0049] 配置四份相同组分的总钒浓度1.5M(三价钒浓度0.75M，四价钒浓度0.75M)的电解液，硫酸根浓度为3mol/L，其中一份用于正极，一份用于负极，用于负极的电解液中加入1wt％的龙胆酸，组装全钒液流电池，隔膜选用Nafion115，电极为5mm的碳毡，定义为1号电池。

[0050] 另外两份电解液，其中一份用于正极，一份用于负极(空白对比)，组装全钒液流电池，隔膜选用Nafion115，电极为5mm的碳毡，定义为2号电池。

[0051] 同时将两电池置于0℃的恒温箱中，进行电池充放电，放电曲线如图1所示，可明显看出，1号电池放电容量衰减明显小于2号电池，说明含添加剂的电解液由于低温稳定性提高，进而表现出较小的容量衰减，提高了容量保持率。

[0052] 实施例7

[0053] 配置四份相同组分的总钒浓度1.7M(三价钒浓度0.85M，四价钒浓度0.85M)的电解液，硫酸根浓度为3.4mol/L，其中一份用于正极，一份用于负极，用于负极的电解液中加入1wt％的没食子酸，组装全钒液流电池，隔膜选用Nafion115，电极为5mm的碳毡，定义为3号电池。

[0054] 另外两份电解液，其中一份用于正极，一份用于负极(空白对比)，且正负极均加入1wt％的没食子酸，组装全钒液流电池，隔膜选用Nafion115，电极为5mm的碳毡，定义为4号电池。

[0055] 同时将两电池置于5℃的恒温箱中，进行电池充放电，放电曲线如图2所示，可明显看出，3号电池放电容量衰减明显小于4号电池，说明含添加剂的电解液由于低温稳定性提高，进而表现出较小的容量衰减，提高了容量保持率。同时，4号电池初始时容量出现先降低后上升的现象，这是由于添加剂中的羟基将高价态的钒离子V(V)还原，而使活性物质的浓度降低，导致容量降低明显。当羟基全部反应完全后，活性物质浓度上升，表现出放电容量短暂上升。由此说明，该类添加剂不适合在正极添加。

说明书附图

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