【液流电池论文赏析】中科院大连化物所李先锋研究员AMR：先进膜技术推动液流电池产业化

文摘 2024-11-11 07:10 湖北

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论文赏析

第一作者：鲁文静

通讯作者：李先锋

通讯单位：中科院大连化学物理研究所

成果简介

十多年来，中科院大连化学物理研究所李先锋研究员团队在优化当前膜的制造方法、开发新的制造技术、探索新型膜材料和提高膜性能方面做出了大量努力。基于这些努力，离子传导膜(ICM)在液流电池(FB)中的初步工业应用已经实现。在本文中，该团队总结并讨论了各种FB系统中ICM的发展过程，主要包括钒基FB和锌基FB。从对FB及其ICM的简要描述开始讨论。然后，将深入细致地阐述ICM的“离子筛分”机制。本文将重点介绍该团队为加快ICM在FB储能系统中的工业应用所做的贡献，并在此基础上详细说明ICM的改性策略，包括成型参数的调节、功能材料或功能分离层的引入以及后处理步骤的实施。此外，还讨论了ICM当前面临的挑战，并对其未来的发展提出了展望。

相关成果以“Advanced Membranes Boost the Industrialization of Flow Battery”为题发表在Accounts of Materials Research上。

汇聚液流电池科研人员超1200人

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研究背景

液流电池（FB）是一种安全、有效、经济的电化学储能装置，在可再生能源的广泛应用中发挥着越来越重要的作用。液流电池通过正极和负极电解液中流动活性物种的可逆反应实现能量的储存和释放。尽管目前有几种FBs系统处于示范阶段，但仍然存在能量密度相对较低（如钒FBs（VFBs）、功率密度相对较低等问题（如锌基FBs（ZFBs）和有机FBs）以及成本相对较高的问题。在非典型FBs系统中，离子传导膜（ICM）用于分离活性物种并传导电荷平衡离子（图1a）。为了确保FBs的高性能和低成本，ICMs的高选择性、高导电性、高稳定性和低成本非常重要。

图1 (a)ICM的原理图；(b)VFB中某些典型ICM的面电阻和钒渗透性；(c)一种带有沸石薄片层的多孔膜的VFB的设计原理；(d)二维通道以及膜的框架；(e)对称和非对称ICM的原理图

如今，商用全氟磺化交换膜（PFSIEM）是FBs中使用最广泛的膜材料，因为其具有高传导性和出色的化学稳定性，如Nafion膜。Nafion 212膜的质子电导率达到41.5 mScm⁻¹。在FBs的初始开发阶段，它们的单电池和电堆通常由Nafion膜组装而成。然而，PFSIEM的选择性相对较低，溶胀严重。例如，在VFB系统中，Nafion 212膜的钒渗透性高达2.39×10⁻⁵ cm² h⁻¹（Nafion 115:4.39×10^-5 cm² h¹），远高于其他ICM，导致FBs的库仑效率（CE）低，容量衰减率高（图1b）。最重要的是，PFSIEM的高昂价格严重限制了FBs的工业化。非氟化离子交换膜（NFIEMs）作为PFSIEM的候选物，得到了广泛的研究，如聚苯并咪唑（PBI）膜和磺化聚醚酮（SPEEK）膜。人们认为，具有刚性苯环的NFIEMs具有高选择性和高机械稳定性。然而，在电池运行过程中很容易降解，特别是在强氧化和酸性条件下，这主要是由于离子交换基团附着在聚合物骨架上，也是为什么在FBs中使用没有离子交换基团的多孔ICM的根本原因。IEM和多孔膜的内在区别在于离子传输机制。在IEM中，离子传输取决于离子交换基团，而不能使用非电荷膜。不同的是，多孔ICM通过“离子筛分传导”机制传导离子，具有以下优点：（i）更高的稳定性：孔提供离子转运途径，而离子交换基团不是必需的；（ii）当孔径在活性物种和电荷平衡离子的尺寸之间时，电荷平衡离子可以顺利穿过ICMs，同时避免活性物种的传输；（三）成本较低。

首次使用的多孔聚丙烯腈（PAN）膜在80mA cm^-2下的CE为95%，能量效率为76%，与当时的商用Nafion膜相当。从那时起，提出了一系列改性策略来进一步提高它们的性能。到目前为止，中科院大连化学物理研究所李先锋研究员团队已经验证了ICM在不同FB系统中的实用性和可靠性。特别是，成功证明了ICMs的“离子筛分”机制。本文将重点总结该团队在ICM的发展过程和研究进展，重点介绍ICM的结构调控、性能优化和工业应用。此外，还将说明ICM的关键科技挑战，并阐明相应的解决方案。

核心内容

1.FBS中使用的ICMs

在FBs中，ICM的作用是避免电解液的交叉混合，同时允许载流子的传输形成闭合回路（图1a）。理想的ICM应该具有以下特征：

(i)高选择性：分别在正负极电解液上有效分离活性物质;

(ii)高电导率：自由快速传导载流子;

(iii)高机械、热和化学稳定性：确保电池长期运行稳定;

(iv)低成本：满足FBs的工业化;

PFSIEM的低选择性和高成本以及NFIEMs较差的化学稳定性促使在2011年引入了多孔ICM（图1b）。与IEMs的“离子交换传导”机制不同，多孔膜的“离子筛分”机制与离子交换基团无关。它们的非带电孔为离子运输提供了途径，赋予了膜更高的稳定性。因此，ICMs的孔结构在FBs中起着主导作用，包括孔径、孔隙率和孔互连性。通过精确地将纳米复合材料的孔径控制在活性物种和电荷平衡离子的尺寸之间，可以同时实现其高选择性和高传导性。

将VFB系统作为概念验证研究，成功验证了ICM的“离子筛分传导”机制。基于水合质子（0.48 nm）和水合多价钒离子（>0.8 nm）的尺寸，选择孔径为0.35-0.54 nm的ZSM-35沸石作为多孔基材上的分离层（图1c）。显著排除了较大水合钒离子的传输，使膜具有3.53×10⁻⁷ cm² h⁻¹的极低钒渗透性。同时，质子仍可自由穿过ZSM-35的孔隙，使膜的面电阻达到0.61Ωcm²。因此，所制备的膜表现出比Nafion 115膜高1000倍以上的超高H/V选择性，验证了“离子筛分”机制的概念。

此外，还在多孔基质上构建了一个具有＜1 nm孔的聚酰胺分离层。通过分子动力学（MD）模拟，聚酰胺骨架中的孔径分布在3.6-6.2Å的范围内，正好在水合钒离子和水合质子的直径之间（图1d）。所制备的膜的钒离子渗透性达到4.3×10⁻⁶ cm² h⁻¹，而其面电阻低至0.039Ωcm²（质子电导率：269 mS cm⁻¹），均优于Nafion 115膜。也就是说，所得膜对钒离子表现出非常高的电阻，质子传输的阻碍更少，进一步验证了“离子筛分”机制。

事实上，对于具有有机氧化还原电对的FBs，由于有机分子的尺寸较大，多孔ICM的“离子筛分”机制更为明显。因此，有机离子和载流子之间较大的尺寸差异导致多孔ICM可以更有效地抑制电解液交叉，从而提高有机FBs的CE和容量保持率。例如，Yu等人在非水性Li/二茂铁FB中使用了MOF/Celgard混合基质膜，在300次循环中实现了每循环0.09%的容量衰减率，显示了有机氧化还原FBs中“离子筛分”机制的优越性。然而，目前很少研究有机FBs的多孔ICM；大多数研究都集中在电解液成分的设计和优化上。

离子在ICM中的传输机制对于提高其在FBs中的性能非常重要，通常包括表面扩散机制、载体机制或Grotthuss机制。表面扩散机制意味着离子的传输依赖于相邻离子交换基团之间的离子交换。一般来说，Grotthuss机制主要发生在使用H⁺或OH^-作为载流子的FBs中。基于氢键分解和氢键网络结构排列的H⁺或OH^-离子传输。载体机制意味着H⁺或OH^-传输处于水合状态。对于除H⁺或OH^-外的其他离子，表面和离子通道内的扩散是主要的传输途径。通过一系列的研究，Grotthuss机制是ICM同时实现高传导性和高选择性的关键因素之一。

一般来说，高性能FBs的ICM应具有以下特点：(i)孔径小于活性种（Vⁿ⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、I⁻、Br⁻等），提高膜的选择性和电池CE；（ii）孔径大于载流子（H⁺、OH^-、K⁺、Na⁺、Cl⁻等）的孔径，提高膜电导率和电池电压效率（VE）；（iii）高孔连通性，减少电荷平衡离子的传输障碍（iv）缩小孔径分布，进一步防止活性物质的转移。为了满足上述要求，采用了各种改性策略对膜结构进行调整，包括调节相关形成参数，引入功能材料或分离层，并进行后处理。经过这些改性，制备了高选择性、高电导率的对称和非对称ICM，主要用于VFBs和ZFBs（图1b，e）。

2.VFBS的ICM_S

VFB是目前最成熟的FB体系，通过具有不同价态的钒离子的氧化还原反应来实现能量转换。根据孔隙结构的特征，VFB中使用的ICM可分为两类：一类为对称孔隙结构，另一类为不对称孔隙结构（图1e）。对称ICMs包含以下类型：(i)由相转化方法制备的纯聚合物ICMs（ii）由模板方法制备的纯聚合物ICMs（iii）基于聚合物和功能添加剂的混合基质ICMs。不对称ICMs包含以下类型（图1e）： (i)由相转化方法制备的纯聚合物ICMs（ii）由高选择性分离层和高传导性多孔层组成复合ICMs。

相转换方法是制备ICM最常用的方法，包括气相诱导相转换（VIPS）法和非溶剂诱导相转换（NIPS）法。通过VIPS法和NIPS法制备的膜通常表现出海绵状孔结构，其孔较小，孔径分布较窄（图1e）。不同的是，在NIPS过程中经历瞬时相变的膜具有不对称的孔结构，由一个表皮层和一个厚的大孔支撑层组成，通常由指状孔组成（图1e）。不对称膜的表层也有许多海绵孔，具有高选择性和高稳定性。然而，皮肤层和支撑层是一个整体，不能分别调节。

图2 (a)在相转换过程中的影响因素；(b)在80-120 mA cm⁻²处用PBI膜组装的VFB的长期稳定性测试；(c)通过调节非溶剂来制备膜的形成机理；(d)合成的PBI膜的横断面图像；(e)用模板方法制作的ICM的横断面图像；(f)分别采用NIPS法和模板法制备的ICMs的孔隙结构的比较

事实上，相转换的过程非常复杂，受到许多形成参数的影响，包括聚合物、溶剂、添加剂、制造厚度、非溶剂浴等（图2a）。2016年，该团队采用VIPS方法制作了具有海绵状孔的对称PBI膜（图2b）。通过调整制作厚度，有效地优化了膜的性能。在200 mA cm⁻²的高电流密度下，具有合成膜的VFB单电池的EE增加到78.05%。最重要的是，这种VFB可以在80到120 mA cm⁻²的电流密度下稳定运行超过13000个循环，显示出突出的稳定性和可靠性（图2b）。通过将非溶剂类型从水改为有机溶剂，在非溶剂浴中加入添加剂来调节离子强度并诱导化学反应，实现了对ICM孔隙结构的有效调控（图2a），关键在于调节溶剂-非溶剂相互作用。

通过调节非溶剂浴的组成，对PBI膜表层和支撑层的独立和精确控制（图2c）。使用正庚烷（HEP）和1,2-二溴乙烷（EDB）的混合物作为非溶剂浴，n，n-二甲基乙酰胺（DMAc）作为溶剂。与水（最常用的非溶剂）相比，DMAc-[HEP+EDB]相互作用和[HEP+EDB]-[PBI+DMAc]相互作用都较低，导致内部扩散更快，外部扩散更慢。因此，界面处的聚合物浓度增加，在高度多孔的支撑层上形成致密薄的表皮层（图2c，d）。相反，当内部和外部扩散速率相似时，界面聚合物浓度的降低会产生更多孔的表层（图2c）。薄而致密的表层和高度多孔的支撑层赋予了PBI膜高导电性和高选择性（面电阻，0.07Ωcm²；钒渗透率，2.67×10⁻⁶ cm² h⁻¹；图1b）。组装好的VFB单电池在200mA cm^-2下的EE提高到80%以上。然而，通过相转化方法优化的膜的机械稳定性不足以保证电池的长期运行。最重要的是，通过相转化方法直接制备的孔结构的均匀性（特别是当包括指状孔时）很难确定，影响了ICM的放大过程。

通过去除模板剂（或成孔剂）以形成孔，可以获得具有相对规则的孔结构和良好控制的孔径的ICM（图1e）。所用的模板包括溶剂、聚乙二醇（PEG）、42β-环糊精（β-CD）、酚酞、二氧化硅等。与反相法相比，通过调整模板剂的含量和分布，模板法制造的ICM具有更均匀的孔结构（图1e和2e）。该团队提出了一种用于具有受控离子传输通道的ICM的溶剂模板方法。溶剂模板和聚合物链之间强烈的“溶剂化效应”导致了完全相互渗透的溶剂-聚合物网络（图2f）。然而，通过模板法制造的ICM的机械性能相对较差。考虑到去除模板剂的额外步骤导致成本增加，很难满足工业FBs的要求。此外，预制ICM的孔径相对较大，导致选择性低（图2e）。例如，通过模板法制造的ICM的钒渗透性为2.39×10⁻⁴cm²h⁻¹（面积电阻：4.74Ωcm²）。因此，目前使用模板法优化膜性能的研究并不广泛。

图3 (a)对聚合物链的溶胀力和内聚力的作用机理；(b)交联网结构的示意图；(c)ZCM的结构和功能；(d)配备复合膜的VFB在260 mA cm⁻²处的循环性能

为了更好地调整ICM的孔结构，进行了后处理步骤以扩展其孔结构，从而允许载流子的自由传输或收缩孔结构以防止活性物质的传输。该团队通常使用溶剂处理方法，其中包括溶剂浸渍步骤和溶剂蒸发步骤。溶剂处理过程可以使ICM的孔在膨胀和内聚力的作用下先膨胀然后收缩（图3a）。溶剂诱导效应可以同时调节亲水离子转运途径的分布。因此，通过溶剂处理方法成功制备了高性能ICM，打破了电导率和选择性的权衡（图1b）。然而，由于需要额外的处理步骤，这种方法实际上并不适合工业ICM。目前，溶剂处理方法倾向于用于调整薄膜复合ICM多孔基材的结构，优化混合基质ICM的结构。

混合基质ICM是通过在基板中引入功能材料制成的，可以结合它们的优点，同时抑制它们的缺点。功能材料包括无机纳米材料、小有机分子和聚合物。尽管如此，无机纳米材料很容易带来更多的离子传输屏障，增加膜的电阻。无机纳米材料和聚合物的不相容性在某种程度上导致了它们之间的缺陷，降低了膜的力学性能。通常使用聚合物或小有机分子来制造交联的混合基质ICM，如氯甲基化聚砜（CMPSF）和咪唑/吡啶、PBI和SPEEK（图3b）。致密稳定的交联网络可以减小离子传输通路的大小，降低通路的互连性，提高膜的选择性和稳定性（图1b）。此外，交联ICM具有带正电和带负电的基团，可以避免基于Donnan排斥效应的活性物质的转移，并加速基于Grotthuss机制的电荷平衡离子的传输。例如，在构建CMPFS三甲胺（TMA）交联结构后，引入了亲水性含氮基团。膜的面电阻从1.23Ωcm²降低到0.91Ωcm²。最近，该团队报道了一种交联的PBI-SPEEK膜，其面电阻（0.43Ωcm²）和钒渗透性（2×10⁻⁶cm² h⁻¹）比Nafion 115膜低得多（图1b）。组装的VFB单电池可以在140 mA cm⁻²中保持超过10000次循环的稳定性能，表现出出色的稳定性。交联结构通常是均匀的，有利于ICM的优化过程。然而，它们的面电阻仍然相对较高，因为更密集的结构可能会对质子传输产生一定的负面影响（图1b）。为了克服这个问题，减小交联膜的厚度以缩短离子传输路径并降低离子传输电阻可能是可行的。此外，引入亲水性交联剂会导致选择性降低，也就是说，交联ICM仍然存在选择性和电导率的权衡。

不同的是，该团队在多孔基材上构建了基于有机纳米材料、聚合物及其混合物的分离层，制备了薄膜复合ICM（图1e）。复合膜的一个独特优势是其选择性层和基材是独立的。基材只需要具有高导电性和稳定性来支撑分离层。为了避免膜电阻的增加，采用了内部有序结构的无机纳米材料或将其排列成有序的排列方式，如沸石。有机纳米材料的有序结构通常具有规则的离子传输途径。通过将离子传输路径的大小控制在活性物种和电荷平衡离子的大小之间，可以在离子筛分效应的基础上实现复合膜的高选择性和高导电性（图1b）。此外，为了进一步减轻引入高电阻无机纳米材料的负面影响，通常采用具有极性基团的无机纳米材料，如ZSM-35.16上的羟基或AlO₄^-位点。这些极性基团可以形成氢键网络以促进离子传输，特别是对于H⁺和OH^-。然而，实际上很难避免无机纳米材料引起的复合膜阻力增加。最近报道的一种沸石基复合膜（ZSM）的面电阻从0.045Ωcm²（基材）增加到0.063Ωcm²，而其钒渗透率从8.87×10^-4cm² h^-1降低到7.68×10^-6cm²h^-1（图3c）。此外，在长期电池运行过程中，保持分离层结构的完整性相对困难。分离层甚至从基材上脱落。为了突破这一挑战，在基材中添加极性基团，以增强分离层和基材之间的相互作用，如SPEEK。然而，极性基团会加剧基材的膨胀，降低复合膜的稳定性。此外，有机纳米材料和极性基团之间的相互作用可能会导致更高的界面离子传输阻力，从而降低膜的电导率。

相反，聚合物基分离层不会明显增加膜的离子传输阻力（图1b）。分离层与基材之间的相容性也更高，导致分离层的结构完整性更好。值得注意的是，聚合物最好是亲水性的，以加速水性FBs中的离子传输。如上所述，通过界面极化法在多孔聚醚砜（PES）/SPEEK基底上构建了聚酰胺分离层。所制备的复合膜同时表现出高离子电导率和高选择性。膜的面电阻为0.039Ωcm²，而其钒渗透性为4.38×10⁻⁶cm² h⁻¹，两者均低于上述ZSM（图1b）。值得注意的是，聚酰胺分离层非常薄，只有180 nm，导致对质子的抵抗力降低（图3d）。与所得复合膜组装的VFB在260 mA cm⁻²下表现出>80%的高EE，并在1000次循环中保持稳定，是当时VFB有史以来报告的最高值（图3d）。

3.ZFBs的ICMs

图4 (a)Zn−I系统的过充和自愈合过程；(b)具有溴捕获能力的复合膜；(c)当使用不带电荷（顶部）和带负电荷（底部）膜时，锌枝晶的积累示意图；(d)结构用于分析主层表面−OH对氢氧化物传输的辅助；(e)AZIFB与LDH基复合膜在260 mA cm⁻²下的循环性能；(f)在AZIFB中充电过程中的水迁移；(g)图灵图案表面的光学图像

ZFBs具有能量密度高、成本低的优点，非常适合分布式和用户侧储能。与VFBs不同，ZFBs涉及锌在负极的沉积/溶解反应。锌枝晶积聚严重限制了工作电流密度（EE≥80%）、面容量、功率密度和循环性能的提高。广泛研究的ZFBs包括锌溴（Zn-Br）、锌铁（Zn-Fe，中性或碱性）、锌碘（Zn-I）和其他体系，这也是该团队的研究重点。ZFB的ICM应满足以下附加要求：(i)防止溴的扩散（ii）防止锌枝晶生长（iii）抑制水的迁移（iv）避免膜污染。

ZFB中ICM的修改策略与VFB中的改性策略有些相似。与IEM相比，多孔ICMS在碱性和中性ZFB中具有更高的电导率。例如，Nafion 115膜在中性KCl溶液中的面电阻为1.57Ωcm²，几乎是多孔PBI膜（0.97Ωcm²）的两倍。此外，附着在IEM上的极性基团可能与电解液中的离子相互作用，导致严重的膜污染。在中性Zn-Fe体系中，Nafion 115膜中的-SO₃H基团与Fe²⁺离子交换，诱导其在膜表面和膜内水解。电池极化显著增加，导致电池性能下降。因此，在中性Zn-Fe体系中使用了一种不含离子交换基团的高诱导性多孔PBI膜，解决了膜污染问题。此外，离子交换基团会与I₂相互作用，导致膜污染。因此，还将一种具有高导电性和高机械和化学稳定性的商用多孔聚烯烃膜应用于强氧化锌体系中（图4a）。最重要的是，膜的孔隙结构充满了氧化的I₃⁻，与锌反应形成孔隙。因此，锌枝晶积聚堵塞离子传输途径和刺穿膜的问题得以克服，有助于降低电池极化并延长其寿命。

先进的多孔聚烯烃膜也用于强氧化和腐蚀性的锌溴体系。然而，溴的强挥发性和高扩散性导致溴严重扩散/迁移，导致电池自放电，是当今锌溴系统的主要挑战。因此，Zn-Br体系要求ICM具有更高的选择性。在Zn-Br体系的中性支持电解液中，当进行改性策略以提高其选择性时，很容易降低膜电导率。如今，基于聚烯烃基材的复合膜是最有效的，具有超薄的功能层，以避免电阻增加。该团队最近在Zn-Br体系中应用了含有溴络合剂和锌枝晶抑制剂的超薄功能层（图4b）。迁移的溴被溴络合剂（1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物（MEPBr））捕获/固定在膜表面，以抑制其扩散，从而减少电池自放电。同样，基于锌枝晶抑制剂（聚乙二醇（PEG））对锌离子的吸引作用和对锌原子的排斥作用，实现了均匀的锌离子浓度分布和电场分布，抑制了锌枝晶的形成。

Nafion膜实际上适用于碱性锌铁体系（AZIFBs），因为在碱性物质中具有很高的稳定性。然而同样，Nafion膜的高成本限制了它们在AZIFB中的应用。因此，对ICM进行了许多改性，以取代Nafion薄膜，有助于抑制锌枝晶或克服其不利影响。该团队利用膜表面带负电荷基团对Zn（OH）₄²⁻离子的Donnan排斥效应，通过膜的反向诱导锌枝晶的生长（图4c）。此外，复合膜也在AZIFBs中得到了广泛的研究。它们的分离层通常由具有规则空间结构或以规则方式排列的无机纳米材料组成，如沸石、金属有机框架（MOF）、层状双氢氧化物（LDH）和氮化硼纳米片（BNNS）。这些无机纳米材料通常具有极性基团，如羟基，形成氢键网络。通过控制离子传输路径的大小，实现了高选择性和高导电性。无机纳米材料的良好组织结构也可以提供足够的自由体积来容纳沉积的锌，有助于强化锌沉积。此外，无机纳米材料的优异力学性能还将抵抗锌枝晶的穿透，进一步提高电池性能。

最近，该团队在多孔PES/SPEEK基底上构建了一个基于LDH的分离层，以制备LDH复合膜。特别是，采用从头计算分子动力学（AIMD）模拟来研究OH^-离子机制。OH^-离子在LDH上的表面-OH基团的帮助下，通过载体机制和Grotthuss机制从一个水分子转移到原始OH^-离子（图4d）。实现了75mS cm⁻¹的出色OH⁻离子电导率。同时，LDH基分离层的明确层间距赋予了膜很高的选择性，LHD在多孔基材上垂直排列（图4e）。部分LDH上的柔性羟基可以很好地基于静电相互作用吸引带负电荷的锌酸盐离子，加速它们的均匀分布（图4e）。然后，锌酸根离子被还原并沉积在垂直排列的LDH中，有助于实现均匀的锌沉积，提高ZFBs的面容量和循环稳定性。AZIFB与所得复合膜的实际容量高达240 mAh cm⁻²，并显示出优异的循环性能，在260 mA cm⁻²中可以保持80%的EE达800次循环（图4e）。此外，还应用了基于BNNS的分离层来实现阳极表面温度分布的均匀性，从而抑制锌枝晶的形成。

当Zn（OH）₄²⁻离子被还原为金属锌时，负极侧离子强度的降低会导致水向阴极迁移，从而在AZIFBs中产生严重的浓差极化（图4f）。为了解决这个问题，常用的策略是设计疏水膜表面并减少离子传输引起的水转移。Hou等人设计了一种多孔膜，其上分布着鱼鳞状沸石纳米片。疏水性沸石纳米片部分地阻止了水迁移，并推动了锌酸根离子随膜表面的扩散。基于NIPS方法，该团队最近将配位剂引入非溶剂浴中，以诱导聚合物与金属离子的配位反应，称为配位诱导相变。聚合物与配位剂之间的反应以及溶剂和非溶剂的交换共同促成了PBI膜表面“图灵图案”的形成（图4g）。“图灵图案”具有更大的表面积，提供了更多的离子传输通道。特别是，在PBI与金属离子配位后，更多的极性含氧基团暴露在外，加速了K⁺离子的传输。非常高的K⁺离子电导率在电池充电过程中平衡了离子强度，显著减轻了水的迁移（图4f）。此外，“图灵图案”可以容纳减少的锌并与Zn（OH）₄²⁻离子相互作用，以实现均匀的锌沉积（图4h）。即使在160 mAhcm^-2的超高面容量下，与所得膜组装的AZIFB也能提供超过90%的高EE，并可以稳定运行110次循环。

4.ICMs产业化

图5。（a、b）VFBs和（c、d）ZFBs中几个典型ICMs的性能比较；(e)激光焊接技术的示意图；（f)ICMs的批量生产线；(g)30 kW的VFB电堆；(h)4 kW的AZIFB电堆

到目前为止，该团队已经深入研究了ICM在相转化过程和后处理过程中的形成机制、离子传输机制以及ICM在各种FB系统中的结构与性能关系。基于对ICM的有效改性策略，实现了具有高选择性、高电导率和高稳定性的优化ICM，显著提高了FBs的性能。图5a-d总结了VFB的面电阻、钒渗透性、80 mA cm⁻²下的EE与电流密度的关系，以及具有几种典型ICM的ZFB的面容量、电流密度、80 mA cm^-2下的EEs和EE与电流密度的关系。可以看出基于聚合物分离层的复合膜实际上是FBs工业应用中最合适的膜材料，打破了选择性和电导率的权衡（图1b和5a-d）。组装好的VFB和ZFB的工作电流密度（EE≥80%）分别达到260 mA cm^-2（电流：12.48 A）和200 mA cm^-2，优于Nafion膜，有利于更高的功率密度（图5b，d）。最近，该团队开发的复合膜上进行了激光焊接技术（图5e）。这种激光焊接技术克服了传统密封技术造成的成本高、可靠性低的问题。这些焊接膜材料很容易升级，是实现ICM实际应用的关键技术之一。现在，已经建立了膜材料的大规模生产线（图5f）。年产量超过50000平方米，而成本低于6000万美元。基于开发良好的焊接膜材料，集成了一个30kW的大功率VFB电堆和一个500kW时的微电网示范系统，意味着高性能和低成本ICM的成功生产（图5g）。

ICM的应用也为用户侧30 kWh Zn-Br FB储能系统的成功开发做出了贡献。最近，研究了PBI膜的两性离子转运机制，该膜具有超强的Donnan效应。通过采用酸溶胀策略，不利于OH^-离子传输的Donnan作用被抑制，增强了Grotthuss机制并促进了OH^-离子的传输。通过酸性膨胀的PBI膜成功组装了1 kW的碱性Zn−Fe电堆，并在80 mA cm⁻²下提供了约88%的EE。该电堆还可以在80mA cm⁻2下保持300多次循环的性能稳定，表现出高稳定性和高可靠性。随后，该团队报道了用于kW级AZIFB的高导电性和高稳定性SPEEK膜的中试合成和卷对卷制造（图5f）。通过制造的膜成功组装了功率高达4 kW的AZIFB，在80 mA cm⁻²下显示出85.5%的高EE，并且可以稳定运行800多小时（图5h）。此外，基于先进的ICM，还成功集成了10kW的AZIFB系统。

结论展望

如今，多孔ICM是FB储能技术工业化最有前景的膜材料。ICM的导电性、选择性和稳定性对于提高FBs的能量密度和功率密度具有重要意义。为了打破ICM的选择性和传导性权衡，中科院大连化学物理研究所李先锋研究员团队制定了有效的改性策略，包括调节相关的形成参数、引入功能材料或高选择性分离层以及实施后处理步骤。如图1b和5a−d所示，最近开发的复合膜已初步打破了选择性和传导性的权衡。高性能和低成本ICM的成功大规模生产和工业应用将显著提高FB系统的性能并降低成本，加速其进一步发展。然而，阻碍ICM的工程应用仍然存在许多挑战：

（i）由于目前表征技术的限制，很难精确测量ICM的孔径、孔隙率和孔隙连通性。各种自由基体系中活性物种和电荷平衡离子的溶剂化状态也非常复杂。也就是说，根据电解液中离子的大小选择具有适当孔结构的最佳ICM，或将孔径控制在活性物种和电荷平衡离子的大小之间，仍然非常困难。

（ii）与致密的IEMs相比，ICMs的孔隙结构并不均匀，特别是孔隙尺寸分布较大。此外，较大的孔隙通常会削弱膜的机械性能。

（iii）FBs在高电流密度下仍然相对较高的欧姆极化要求ICMs具有较低的面电阻。然而，大多数修改策略都侧重于提高ICM的选择性和稳定性。只要ICM的面电阻没有降低，或者降低到可接受的程度，或者仍然可以与商业Nafion膜相当，这些改性就被认为是有效的。事实上，为了满足工业FB的要求，这些ICM的面电阻还不够低。

（iv）如今，该团队已经成功地扩大了复合膜的规模。然而，额外的界面电阻降低了膜的电导率，不利于提高FBs的功率密度。分离层和载体之间的相容性会影响电池长期运行过程中的膜稳定性，从而缩短FBs的寿命。因此，现有复合膜的组成和结构仍需进一步优化。

为了解决这些挑战，本文对ICM在工业FB应用中的未来发展提出了几点展望和建议：

（i）目前，孔隙结构的表征技术主要包括纯水通量测量、N₂/Ar吸附/解吸测量、正电子湮没技术等。纯水通量测量适用于非带电ICM，因为很难精确测量带电ICM的孔隙率。N₂/Ar吸附/解吸测量通常用于测量无机纳米材料基ICM的孔径分布。如今，准确测量各种ICM的孔隙结构实际上仍然很困难。正电子湮没技术将是表征ICM孔结构的一种相对有效的方法。结合MD模拟，可以很好地分析膜结构以及离子传输路径的大小和分布。

（ii）减小ICM的孔径，缩短孔径分布是提高其结构均匀性的迫切必要条件。采用低阻力的交联结构，避免形成指状大孔，优化批量生产技术等将是有效的。

（iii）必须投入大量的努力来减少载流子的传输阻碍，从而导致FBs可以从低电阻的ICM中获得更多的功率。为此，可以减少膜（或复合膜的分离层）的厚度，引入官能团形成氢键网络，创造更多的自由体积和扩大离子传输途径的大小。

文献信息

Wenjing Lu and Xianfeng Li,Advanced Membranes Boost the Industrialization of Flow Battery，2024，Accounts of Materials Research

https://doi.org/10.1021/accountsmr.3c00053

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