【液流电池论文赏析】阿德莱德大学郭再萍教授AFM：揭示非水系有机氧化还原液流电池中双氧化还原型共晶电解液的分子间相互作用

文摘 2024-11-12 07:03 湖北

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论文赏析

成果简介

基于双氧化还原型共晶溶剂（DESs）的电解液在非水系氧化还原液流电池（RFBs）中可以缓解交叉渗透问题。然而，在DESs中各成分之间的强分子间相互作用带来了实际挑战，如传质速率有限、氧化还原动力学缓慢和循环性降低。为此，阿德莱德大学郭再萍教授团队使用基于4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（4-MeO-TEMPO）和3,3′-二甲基偶氮苯（3,3′-Azo）的新型双氧化还原DES作为电解液体系，首次通过第一性原理计算揭示了涉及DESs中的分子间相互作用，并在全面考虑溶剂和支持电解质的情况下系统地研究了它们对DESs的电化学性能的影响。研究表明，采用四丁基双三氟甲烷磺酰亚胺和乙腈分别作为支持电解质和溶剂协同减弱了DESs内的分子间相互作用，促进了非水系RBFs中的氧化还原动力学和电化学可逆性。使用该电解液组装的电池能够提供高达2.15 V的高输出电压和良好的循环性能，以及在25 mA cm^-2的电流密度下的出色倍率性能。本研究提供了一种简单而有效的方法，以开发具有可靠电解液调控的先进RFBs。

相关研究成果以“Unlocking Molecular Interactions of Biredox Eutectic Electrolyte for Non-Aqueous Symmetrical Organic Redox Flow Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。

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研究背景

与传统的水系RFB相比，非水系氧化还原液流电池（NRFB）拓宽了电解液的电化学窗口，可使电池电压大于2 V。尽管具有这些优势，但NRFB仍面临电解液交叉渗透的问题。开发具有良好离子选择性的膜可以解决这一难题，但高昂的成本和复杂的制造工艺阻碍了它们在电池中的实际应用，尤其是在大规模储能系统中。由于双极性氧化还原活性物种的结构设计和复杂的制备工艺所带来的挑战，非水系电池电压与水系电池相比并没有实质性的改善。最近，基于双氧化还原共晶溶剂（DES）的新兴电解液展现出宽的电化学窗口和良好的热稳定性，因此有可能实际应用于NRFB。DES具有双极性特点，可以在阴极和阳极电解液中进行氧化还原反应，而不会在电解液中形成溶质梯度。这一特性有利于解决电解液交叉问题，从而提高NRFB的稳定性。然而，DES中强烈的分子间相互作用（即氢键、范德华相互作用、静电吸引等）往往使分子的电活性位点无法完全暴露在电解液中，严重影响了传质过程，降低了活性分子的氧化还原动力学，导致电池容量迅速衰减。

通过引入溶剂削弱DESs中的分子间相互作用，可以促进氧化还原动力学和传质，有利于提高NRFB的库仑效率和循环性能（图1a）。尽管取得了这些进展，但对DES中的活性物种、支持电解质和溶剂之间的分子间相互作用的全面了解仍然欠缺。探索能够削弱电解液成分之间相互作用的最佳支撑电解质，对于进一步促进NRFB中DES的氧化还原动力学和整体电化学性能至关重要。

在这里，作者提出了一种双氧化还原型DES，由4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（4-MeO-TEMPO）和3,3′-二甲基偶氮苯（3,3′-Azo）组成，并调节了电解液中支持电解质和溶剂的分子间相互作用，从而提高了循环性能和氧化还原动力学。如分子动力学研究和静电位（ESP）图所示（图1b、c），在该体系中4-MeO-TEMPO中的甲氧基带正电，而3,3′-偶氮中的N原子和4-MeO-TEMPO中的O原子带负电。因此4-MeO-TEMPO和3,3′-Azo具有相互吸引的趋势，这使它们能够通过路易斯碱和路易斯酸之间的作用来改变分子间相互作用（图1d、e）。得益于4-MeO-TEMPO和3,3′-Azo的电子供体-受体特性，这种双氧化还原型DES可同时作为阴极电解液和阳极电解液，大大缓解了电解液交叉污染的问题，提高了RFB的电化学性能。此外，作者系统地研究了溶剂和支持电解质对DES电化学性能的影响。实验研究和理论计算表明，电解质中的ACN溶剂和TBATFSI支持电解质对DESs分子间相互作用的解耦起着关键作用，从而显著改善了RFBs的电化学可逆性和氧化还原动力学。正如预期的那样，基于DESs电解液的电池能够提供2.15 V的放电电压和良好的循环性，在测量的1000次循环中，每次循环的容量衰减率低至0.05%，库仑效率（CE）和能效（EE）分别高达90%和74%。此外，在25 mA cm^-2的电流密度下，电池也表现出优异的倍率能力，平均CE为∼93%，EE为∼75%。双氧化还原型DES的设计简便、环保，而且深入了解了分子间相互作用对电池性能的影响，这为开发用于RFB的电解液工程提供了一种潜在的可行方法。

图1. a) 液流电池中的DESs、溶剂和支持电解质之间的相互作用示意图。b) 通过分子动力学结合第一性原理计算模拟的DES 分子结构。c) 4-MeO-TEMPO 和 3,3′-Azo的ESP 图。d) 4-MeO-TEMPO 和 3,3′-Azo 优化构型中的分子间空间位阻、氢键和范德华相互作用。e) 4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo DESs中可能存在的氢键。

核心内容

如图2a所示，随着4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo体系中4-MeO-TEMPO摩尔比的增加，4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo体系的共晶温度逐渐降低。此基础上，提出了4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo体系的共晶相图（图2b）。此外，与原始的TEMPO/Azo DESs相比，4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo DESs的共晶温度显著降低。同时，4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo DESs可在各种摩尔比范围内保持稳定的液态，且未观察到其他相，表明其理化性质非常稳定。如图2c所示，在∼1500 cm^-1处可以持续观察到属于4-MeO-TEMPO的拉曼信号。相反，3,3′-Azo在3000 cm^-1以下的拉曼信号强度随着摩尔比的增加而减弱，这表明DESs的结构变化是由于4-MeO-TEMPO和3,3′-Azo之间的分子相互作用引起的。

图2. a) 不同摩尔比的4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo DES的DSC曲线。b) 4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo DES的相图。c) 不同摩尔比的4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo DES的拉曼光谱。d) 浓度为1mM时, Azo/TEMPO、Azo/4-MeO-TEMPO、3,3′-Azo/TEMPO和3,3′-Azo/4-MeO-TEMPO在50 mM TBATFSI+ACN支持电解质中的CV曲线。e) 通过DFT模拟得到的TEMPO⁺、4-MeO-TEMPO⁺、Azo^-和3,3′-Azo^-的HOMO-LUMO能级。

通过循环伏安法（CV）研究评估了一系列由不同比例的TEMPO/4-MeO-TEMPO和Azo/3,3′-Azo组成的DES的电化学特性（图2d）。CV曲线中的峰是对称的，而且观察到80和100 mV的小峰距，这表明4-MeO-TEMPO和3,3′-Azo都具有高度的电化学可逆性。分子轨道分析表明，TEMPO⁺、4-MeO-TEMPO⁺、Azo^-和3,3′-Azo^-的LUMO能级分别为-4.5958、-4.5320、-1.9587、-0.6606 eV，而相应的HOMO能级分别为-7.5485、-7.5935、-6.3011、-4.5397 eV（图2e）。对于4-MeO-TEMPO，官能化的吸电子甲氧基与甲基中的sp3杂化C相连，以吸电子为主的效应比共轭苯环更为强烈。此外，N─O·自由基倾向于通过σ-π共轭作用实现稳定，再加上甲氧基的空间位阻作用，自由基之间的交叉和可能发生的副反应可以得到有效抑制，从而提高了电化学稳定性。至于3,3′-Azo，位于间位的甲基也具有给电子特性，这一点可以从间碳原子周围的电子云密度增加得到证明。因此，N═N官能团上的电子云密度相对较高，从而提高了反应活性。

一般情况下，DES中的分子会因分子间的强大作用力而缠绕，从而降低了循环时的电化学利用效率。为了加速氧化还原动力学，引入了外部溶剂，以破坏DES的强大分子间结构，从而使更多电活性位点暴露出来进行氧化还原反应。此外，加入溶剂后，电解液的粘度也会降低，从而有利于快速传质。然而，不同溶剂的极性和溶解效应会影响DES的电化学行为。为了探索不同溶剂对电化学可逆性和氧化还原动力学的影响，研究了四种常规溶剂（乙腈（ACN）、二氯甲烷（DCM）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）和四氢呋喃（THF））中DESs的电化学特性。如图3a-d所示，与DME和THF相比，阴极在ACN和DCM中的CV曲线更加对称。在阳极只有ACN中才能得到对称性较好的氧化还原曲线，这表明使用ACN的DES比其他DES具有更好的电化学可逆性。此外，基于四种溶剂（ACN、DMC、DME、THF）计算出的4-MeO-TEMPO在支撑电解质中相应的扩散系数（D）分别为4.93×10^-6、2.95×10^-6、3.47×10^-6和1.97×10^-6cm²s^-1，3,3′- Azo在支撑电解质中的D分别为8.18×10^-6、5.87×10^-6、5.85×10^-6和3.59×10^-6 cm² s^-1。在四种体系中，含有ACN的DES显示出更优越的电化学氧化还原动力学。同时，图3a中阴极电流峰值和阳极电流峰值的强度比是一致的，而且在不同的扫描速率（10、20、50、100和200 mV s^-1）下，4-MeO-TEMPO和3,3′-Azo与ACN的E_1/2变化都很小，这意味着它们具有极佳的电化学可逆性。

图3. 1 mM 4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo（摩尔比 1:1）在 50 mM TBATFSI 基电解液中的 CV 曲线和拟合曲线，所用溶剂不同：a) ACN；b) DME；c) DCM；d) THF（扫描速率：10、20、50、100 和 200 mV s^-1）。

除溶剂外，支持电解质对DES的电化学稳定性和氧化还原动力学也有重要影响。图4a-d显示了DES在四种不同支撑电解质（TBATFSI、TBAPF₆、LiTFSI和LiPF₆）的电解液中CV曲线。在以季铵盐（TBATFSI、TBAPF₆）为支持电解质的ACN电解液中，对称的CV曲线保持了良好的可逆性，表明阴离子的类型对其电化学可逆性的影响微乎其微。当使用锂盐（LiTFSI、LiPF₆）作为支持电解质时，它表现出截然不同的电化学不可逆性。进行NMR光谱分析是为了探究在引入支持电解质后DES的分子相互作用如何发生变化。如图4e所示，与原始的3)DESs相比，使用1)LiPF₆和2)LiTFSI支持电解质时DESs的¹H NMR光谱出现了明显的高场偏移，这表明分子间的作用力得到了加强，不利于RFB的氧化还原动力学。相反，在使用4)TBAPF₆和5)TBATFSI支持电解质时，由于去屏蔽效应，DES的¹H NMR光谱持续出现轻微的低场偏移，这表明DES的分子间作用力减弱，有利于改善电化学动力学。DESs质子核磁共振谱图中的高场位移应归因于分子间作用力的交替，最终反映为引入支持电解质后结合力的减弱或增强。45 ppm（3,3′-Azo中的─CH₃）和低场移动∼3.05 ppm（4-MeO-TEMPO中的─OCH₃），这分别与TBA⁺和Li⁺的空间结构差异和相对结合能力有关。与TBA⁺相比，Li⁺的半径更小，电荷密度更高，容易被带电的活性分子中心吸附和包裹。TBA⁺离子由于具有较大的空间位阻，在体系中保持较高的电荷转移效率，从而加快了电化学动力学。此外，电解质中的TFSI^-阴离子比PF₆^-阴离子能产生更多的质子信号变化，这表明空间位阻较大的阴离子也有利于促进氧化还原动力学。

图4. 1 mM 4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo（摩尔比 1:1）在 ACN 基电解液中的 CV 曲线，其中含有不同的支持电解质（50 mM）：a) TBATFSI；b) TBAPF6；c) LiTFSI；d) LiPF6；e) 不同 DESs 系统的 ¹H NMR 光谱。（1）DESs+LiPF₆；（2）DESs+LiTFSI；（3）DESs；（4）DESs+TBAPF₆；（5）DESs+TBATFSI。

通过第一性原理计算以探讨不同溶剂和支持电解质如何影响DES，重点是分子间作用力，如氢键和范德华相互作用。分子动力学模拟表明，4-MeO-TEMPO和3,3′-Azo分子之间的大部分电荷区域都由长程范德华相互作用和氢键相互作用共存所主导，导致4-MeO-TEMPO中的O原子和3,3′-Azo中的N原子之间形成了大量的分子间相互作用，从而形成了DESs（图1c-e）。引入有机溶剂（如ACN、DCM、DME、THF）后，极性溶剂与DESs之间的分子间相互作用得到加强（图5a-h）。其中，DES与ACN体系的相互作用能大于其他体系，从而显著降低了DESs的总相互作用能（图5i）。此外，ACN可作为氢键受体和供体，有利于ACN与DESs之间形成分子间氢键，从而削弱4-MeO-TEMPO与3,3′-Azo之间的分子间相互作用（图5j），使更多分子电活性位点暴露在电解质中，促进氧化还原动力学，提高材料在电化学过程中的利用率。

图5. 通过分子动力学结合第一性原理计算模拟的双氧化还原型DESs（4-MeO-TEMPO+3,3′-Azo）与各种有机溶剂的优化分子结构a) ACN，b) DCM，c) DME，d) THF）。 e-h) 双氧化还原型DESs（4-MeO-TEMPO+3,3′-Azo）与各种有机溶剂的分子间相互作用（图中的蓝色、绿色和红色区域按照相互作用由强到弱的顺序分别代表氢键效应、范德华效应和空间位阻效应）。i) DESs 体系的总相互作用能与 DESs 与溶剂之间的相互作用能的比较。j) 引入溶剂后 DESs 各组分相互作用减弱的示意图。

过强的相互作用会降低DES内氧化还原中心的氧化还原动力学。引入具有强路易斯酸阳离子（如Li⁺离子）的支持电解质会导致强酸/碱相互作用，从而将平均相互作用能从-432.86 kcal mol^-1降低到-62.48 kcal mol^-1（图6a,b）。这种强相互作用大大降低了这些分子的氧化还原活性。相比之下，使用软路易斯酸阳离子（如TBA⁺阳离子）的支持电解质似乎更有利于削弱离子键，因为TBA⁺的空间体积更大，电荷分散程度更高，因此平均相互作用能从-75.77 kcal mol^-1降至-36.27 kcal mol^-1（图6c,d），与含有LiTFSI的DES相比降低了约一半，这表明TBATFSI、4-MeO-TEMPO和3,3′-Azo之间的相互作用力大大减弱，从而赋予TBA⁺电荷载体快速氧化还原动力学（图6i,j）。此外，路易斯酸的大空间容积还能保护DES内的氧化还原中心免受带电物种、中性物种和有机溶剂之间不可预测的副反应的影响，这对于保持良好的电化学可逆性至关重要。当活性分子保持带电状态时，TBA⁺/4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo和TFSI^-/4-MeO-TEMPO⁺/3,3′-Azo的平均相互作用能分别为-42.02和-45.38 kcal mol^-1（图6e,f）。平均相互作用能的轻微下降不会严重抑制氧化还原中心的反应活性。此外，计算得出的TBA⁺与3,3′-Azo，以及TFSI^-与4-MeO-TEMPO⁺之间的相互作用能分别为-69.88和-70.65 kcal mol^-1（图6g,h），这表明带电物种可以通过加强与来自支持电解质的反离子的相互作用而得到稳定。带电状态下的这种相互作用能大于带电物种与溶剂分子之间的相互作用能，表明可以避免与溶剂发生副反应的问题。

图6. 通过分子动力学结合第一性原理计算，模拟了 DES 与各种支持电解质的优化分子结构之间的平均相互作用能。a) LiTFSI，b) 4-MeO-TEMPO+3,3′-Azo+LiTFSI，c) TBATFSI，d) 4-MeO-TEMPO+3,3′-Azo+TBATFSI。e) 3,3′-Azo^-+TBA⁺+4-MeO-TEMPO，f) 4-MeO-TEMPO⁺+TFSI^-+3,3′-Azo，g) 3,3′-Azo⁺+TBA⁺，h) 4-MeO-TEMPO⁺+TFSI^-。 i,g) DES 与硬路易斯酸阳离子/软路易斯酸阳离子之间的强弱相互作用示意图。

使用以共晶氧化还原对（4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo=1:1）为阳极和阴极电解液、Daramic175多孔膜为隔膜组装电池，进一步评估了不同溶剂（ACN、DME、DCM、THF）和支撑电解质（TBAPF₆、TBATFSI、LiPF₆、LiTFSI）对双氧化还原对电化学性能的影响（图7a）。如图7b,c所示，使用TBATFSI/ACN作为支撑电解质的双氧化还原对的库仑效率（CE）可保持在89%以上，这反映了比其他体系更好的电池稳定性和可逆性，并进一步证实了ACN和TBATFSI作为支撑电解质对该双氧化还原体系具有很强的适应性。使用最佳的ACN/TBATFSI支持电解质，首先评估了4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo在静态模式下的电化学性能。图7d显示了电流密度为10 mA cm^-2时，在TBATFSI/ACN支持电解质中含有50 mM DES的静态电池的电化学性能。电池的静态充放电曲线显示斜坡电压为2.15 V，与上述CV结果一致。电池的初始放电容量为0.5 Ah L^-1，材料利用率为74.6%。此外，该电池还表现出循环稳定性，每个循环的容量衰减率为0.05%，可逆性很高，在测量的1000个循环中，CE高达90%，电压效率(VE)为82%，能量效率(EE)为74%。如图7e、f所示，当电流密度从5 mA cm^-2增加到25 mA cm^-2时，随着加载电流的增加，平均CE从78%增加到93%，即使在25 mA cm^-2的高电流密度下，能量效率也能维持在75%，这表明4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo具有快速氧化还原动力学特性。

图7. a) 对称电池配置示意图及其 DES 氧化还原反应示意图。电流密度为10 mA cm^-2 时，基于50 mM 4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo（摩尔比为 1:1）和不同电解质的电池的库仑效率：b) 含 ACN 溶剂的各种支持电解质（TBATFSI、TBAPF₆、LiTFSI、LiPF₆）；c) 含 TBATFSI 支持电解质的各种溶剂（ACN、DME、DCM、THF）。d) 基于 50 mM 4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo（摩尔比 1:1）的电池在不同电流密度（5、10、15、20 和 25 mA cm^-2）下的静态充放电曲线。f) 50 mM 4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo（摩尔比 1:1）电池在不同电流密度下的库仑效率（黑线）、电压效率（蓝线）和能量效率（红线）。

结论展望

作者提出了一种基于4-MeO-TEMPO/3,3′-Azo的双氧化还原DESs电解液体系用于NRFB，并系统地探讨了溶剂和支撑电解质对电化学性能的影响。实验与第一性原理计算结果表明，含有ACN/TBATFSI的支撑电解质能有效调节和解除DESs分子间的相互作用，从而提高氧化还原动力学和电化学可逆性。电化学评估结果表明，在50 mM的浓度下，电池可提供2.15 V的高电压、0.5 Ah L^-1的高比容量和优异的循环稳定性（1000次循环中每循环0.05%的低容量衰减率），优于之前报道的使用双极型DES的RFB。这项工作为解决下一代RFB的瓶颈问题提供了一种潜在的可行方法。

文献信息

Chengxin Peng, Wanghao Li, Yue Liu, Yunjie Cao, Zhihui Niu, Jian Luo, Xiaohua Sun, Jianfeng Mao, Yulin Min, T. Leo Liu, Yu Zhao, Shi Xue Dou, Zaiping Guo. Unlocking Molecular Interactions of Biredox Eutectic Electrolyte for Non-Aqueous Symmetrical Organic Redox Flow Batteries, Adv. Funct. Mater. 2024, 2405314. https://doi.org/10.1002/adfm.202405314.

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