【液流电池论文赏析】华东理工大学李春忠教授Angew：多齿螯合配体实现高性能锌溴液流电池

文摘 2024-11-14 07:31 湖北

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论文赏析

第一作者：Weicheng Xia

通讯作者：李春忠

通讯单位：华东理工大学

成果简介

锌溴液流电池（ZBFB）必须解决锌阳极特有的挑战，包括锌枝晶生长、析氢反应和“死锌”的发生。传统添加剂通过改变Zn²⁺的溶剂化结构并仅通过有限数量的亲锌位点吸附到锌表面来抑制副反应和锌枝晶的形成，从而导致锌金属上的吸附较弱，并可能无法同时优化锌离子的溶剂结构。显然，增加添加剂中潜在的亲锌位点的数量可以显著增强与锌的相互作用。在此，华东理工大学李春忠教授研究提出了一种具有六个强亲锌位点强螯合物(乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）)作为添加剂，不仅促进了缺水内亥姆霍兹平面的形成，而且在重组Zn²⁺的溶剂化环境中起着至关重要的作用。因此，采用EDTMPA的锌对称液流电池在800次循环中表现出99.4%的库仑效率。此外，ZBFB在80 mA cm^-2下进行了400多次无枝晶和持久稳定的循环。

相关成果以“Multidentate Chelating Ligands Enable High-Performance ZincBromine Flow Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

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研究背景

尽管水系金属锌阳极已经开发和使用了多年，但仍有几个问题阻碍了它们的实际应用：锌沉积不均匀导致枝晶形成和膜渗透，析氢副反应导致低库仑效率（CE），钝化副反应形成“死锌”。由于亲锌位点的数量有限，所得的吸附层可能较弱，可能会限制Zn²⁺的溶剂化结构。值得注意的是，液流电池与固定式锌离子电池存在显著差异，特别是在应用条件方面，例如呈指数级增长的电流密度和面容量。此外，液流电池中的活性材料持续处于流动状态，对沉积/剥离反应的可逆性提出了极高的要求。因此，寻找具有多个亲锌位点的化合物来构建锌基液流电池中与Zn²⁺的稳健吸附层和配位结构具有重要意义。

在此，华东理工大学李春忠教授研究团队首次提出使用超高配位数配体（乙二胺四亚甲基膦酸，EDTMPA）作为锌液流电池的添加剂。多达6个亲锌位点确保EDTMPA与锌离子的稳定结合和在锌（002）上的吸附，使其既能优化锌离子的溶剂化结构，又能构建锌的保护层。理论计算表明随着亲锌位点数量的增加，添加剂与Zn²⁺的结合能力和在锌（002）表面的吸附能力显著增强。因此，EDTMPA强烈吸附在锌表面，促进了内亥姆霍兹平面（IHP）动态调节的贫水界面的形成，并优化了Zn²⁺的成核。此外，EDTMPA还显示出通过置换主要Zn²⁺溶剂化壳内的配位H₂O分子来改变Zn²⁺的溶剂化结构的能力。这些特性使EDTMPA能够抑制副反应，如析氢反应和“死锌”（Zn₅（OH）₈Cl₂·H₂O）的产生，并改善锌沉积以防止枝晶形成。为了探索添加剂的应用潜力，专门使用了一种新型的对称流动池来研究有和没有EDTMPA的锌阳极的变化，可以模拟和研究液流电池中锌阳极的真实工作条件，特别是在高面容量和高电流密度下。实验结果表明EDTMPA的引入实现了高度可逆的沉积/剥离过程，在锌对称液流电池（ZSFB）中800次循环的平均CE为99.4%。最终，这种螯合添加剂在ZBFB中实现了无枝晶和长循环性能。

核心内容

图1 a）EDTMPA的结构式；（b）EDTMPA的ESP图；（c）计算了EDTMPA和H₂O的HOMO和LUMO能级；（d）H₂O、吡啶（Py）、牛磺酸（TAU）、烟酰胺（NAM）、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和EDTMPA在锌（002）表面的吸附能；（e）锌阳极在饱和EDTMPA中浸泡24小时的FTIR光谱；（f）纯锌和锌在饱和EDTMPA中浸泡24小时的全XPS光谱；EDTMPA和锌在饱和EDTMPA中浸泡24小时后的高分辨率O 1s（g）和N 1s（h）光谱

EDTMPA的化学结构如图1a所示，其特征是四对极性磷酸基团和两个带有孤对电子的氮原子。如图1b所示，EDTMPA的静电势（ESP）图突出了六个富含电子的区域，主要集中在P=O部分的两个氮原子和氧原子周围。这些区域将作为六个强亲锌位点，表明EDTMPA和水分子在锌表面吸附方面存在潜在的竞争。最高占位分子轨道（HOMO）和最低未占位分子轨（LUMO）之间的能量差反映了电导率，带隙较窄，LUMO能级较低，表明电子转移能力更强。图1c显示了EDTMPA和水的前沿分子轨道图，以及它们各自的LUMO和HOMO能级。计算结果表明EDTMPA的E（HOMO-LUMO）值为0.267eV，低于水的E（0.346eV）值，并且其LUMO能级也较小，表明EDTMPA具有更强的电子转移能力。进一步的吸附能计算（图1d）更直接地说明了两种物质之间的吸附较好。具体而言，在锌（002）表面上，EDTMPA（-1.98 eV）的吸附能垒低于水（-0.092 eV），表明EDTMPA在锌阳极上的吸附可能性高于水。此外，将EDTMPA的吸附能与其他报道的添加剂进行了比较，发现吸附能力与亲锌位点的数量呈正相关。如前所述，对于只有一个亲锌位点的单齿Py，其对锌的吸附能力相对较弱，计算吸附能为-0.41eV。因此，所得吸附层可能较弱。当添加剂中的亲锌位点数量增加到三个或四个时，例如在TAU、NAM和MBA等多齿配体中，锌吸附能力显著增强，吸附能约为Py的两倍。此外，当使用具有六个亲锌位点的EDTMPA时，计算出的吸附能约是Py的五倍，表明EDTMPA在锌（002）表面上具有很强的吸附能力。

如图1e所示，与原始锌箔相比，在EDTMPA饱和溶液中浸泡一天的锌箔的FTIR光谱显示出明显的EDTMPA吸收带特征。更重要的是，与纯EDTMPA相比，由于吸附作用，锌箔上的P=O和C-N伸缩振动信号向较低的波数偏移（从1203 cm^-1到1128 cm^-1，从1097 cm^-1到1079 cm^-1）。结果表明EDTMPA通过P=O键和C-N键与锌表面强烈相互作用。此外，锌表面上的N和P信号也可以很容易地从全XPS光谱中观察到（图1f）。对高分辨率O 1s和N 1s光谱中的解卷积峰的进一步分析（图1g、h）表明EDTMPA和锌表面之间形成了Zn-O和Zn-N键。结果进一步表明EDTMPA与锌表面形成强烈的配位和静电相互作用，导致形成紧密的吸附层。

图2:各种电解液的（a）¹H NMR光谱和（b）FTIR光谱；（c）不同EDTMPA和ZnBr₂比例的电解液的紫外-可见光谱；（d）Zn²⁺和H₂O、Zn²⁺和MBA、Zn²⁺与Py、Zn²⁺&TAU和Zn²⁺&EDTMPA的结合能；（e）在D₂O中添加不同添加剂的2M ZnBr₂的¹H NMR光谱；（f）从MD模拟中获得的有/没有EDTMPA的空白电解液的视觉快照；（g）在有/没有EDTMPA的电解液中Zn²⁺-O（H₂O）的RDFs

图2a所示的核磁共振（NMR）结果表明与纯D₂O（4.79 ppm）相比，引入2M ZnBr₂会导致¹H峰向更高的化学位移移动，可归因于Zn²⁺和水分子之间的强配位相互作用。然而，随着EDTMPA浓度的增加，观察到¹H峰的位移逐渐减小，表明Zn²⁺和水之间的相互作用减弱。傅里叶变换红外光谱（图2b）显示，O-H键的拉伸和弯曲振动峰的变化进一步证实了这一观察结果。如图2c所示，纯EDTMPA溶液在268 nm处显示出由膦酸酯基团引起的独特紫外峰。然而，溴化锌的引入导致该峰显著降低，表明Zn²⁺与膦酸酯基团之间存在相互作用。根据图2d中给出的结合能比较，观察到Zn²⁺与EDTMPA的结合能（-8.62 eV）低于与水的结合能，表明EDTMPA有可能改变Zn²⁺的溶剂化结构。此外，与其他添加剂相比，EDTMPA及其六个潜在的亲锌位点显示出最低的锌结合能，与吸附能变化的趋势一致。图2e中的NMR光谱描述了不同添加剂与锌离子之间的相互作用，也支持了这一结论。¹H峰的移动允许直接比较不同添加剂与锌离子的结合程度。结果表明EDTMPA具有六个亲锌位点，显示出显著的优势。从MD模拟中获得的视觉快照（图2f）直观地描述了Zn²⁺溶剂化结构的演变。如图2g所示，与空白电解液相比，EDTMPA在电极/电解液界面上显示出置换某些水分子的能力，从而促进Zn²⁺溶剂化结构从富水状态演变为缺水状态。

图3 在（a）空白电解液和（b）添加了1 g/L EDTMPA的电解液中，碳毡在80 mA cm⁻²和40 mAh cm⁻²中充电的SEM图像；在（c，e）空白电解液和（d，f）添加了1 g/L EDTMPA的电解液中，碳毡在80 mA cm⁻²和40 mAh cm⁻²中充电的SEM图像；（g）空白电解液和添加了1g/L EDTMPA的电解液的LSV和（h）Tafel曲线；（i）锌在有和没有EDTMPA的情况下循环的XRD曲线

在ZBFB中加入1 g/L EDTMPA显示出最佳性能。在以80mA cm^-2和40mAh cm^-2充电后，阳极碳的扫描电子显微镜（SEM）和超景深显微镜图像如图3a-3f所示。与添加剂组中观察到的光滑无枝晶形态相比，在没有添加剂的情况下检测到明显的无序锌枝晶。这不仅会导致循环过程中极化加剧和潜在的隔膜刺破，还预示着这些聚集的锌层容易分离，最终导致电池性能下降。如图3g所示，与不含EDTMPA相比，加入EDTMPA导致析氢电位增加35 mV，表明HER受到抑制。塔菲尔曲线（图3h）表明在EDTMPA存在的情况下，腐蚀电流密度从0.085 mA cm^-2降低到0.034 mA cm^-2，表明电解液对锌电极的腐蚀影响减小。LSV曲线中观察到的HER电位的增加和Tafel曲线中腐蚀现象的减少进一步表明，EDTMPA促进了IHP内贫水状态的形成，显著减少了副反应的发生。如图3i所示，在没有添加剂的情况下，碱性氯化锌的峰值在沉积锌层的X射线衍射（XRD）曲线中很明显。

图4（a）充放电曲线和（b）含有空白电解液和1 g/L EDTMPA添加电解液的ZSFB在40 mA cm^-2和20 mAh cm^-2下的CE；（c）充放电曲线和（d）ZBFB与空白电解液和添加了1 g/L EDTMPA的电解液在80 mA cm^-2和40 mAh cm^-2下的CE和EE；在ZBFB中使用（e）空白电解液和（f）添加了1 g/L EDTMPA的电解液运行期间锌阳极的3D示意图；（g）锌液流电池和ZBFB与EDTMPA的性能比较雷达图

如图4a和4b所示，加入EDTMPA后，ZSFB在800多个循环中表现出了稳定的运行，效率没有明显下降，保持了优异的99.4%的平均CE。EDTMPA促进了含水量低的IHP内吸附层的形成，再加上Zn²⁺溶剂化结构的改变，在减少锌电极的副反应方面起着关键作用。这种机制促进了均匀无缝的锌沉积过程，从而增强了CE并显著延长了循环寿命。使用空白电解液的电池仅进行了160次循环，然后遇到了短路事件，过早失效可归因于侵蚀性锌枝晶破坏隔膜，如图4e所示，最终导致电池短路。图4f突出了EDTMPA产生的IHP吸附层的关键作用和Zn²⁺的改性溶剂化结构，最终实现了一致无缝的锌沉积过程，没有钝化层。如图4c和4d所示，带有EDTMPA的ZBFB在80 mA cm^-2和40 mAh cm^-2下持续运行了400多次，平均CE为98.0%，平均能量效率（EE）为70.0%。ZBFB与EDTMPA的优异性能显著超过了仅80个操作周期和空白电解液记录的70.8%（41.0%）的平均CE（EE）。与其他研究的报告结果相比（图4g），含有EDTMPA的ZBFB在一系列参数上表现出优异的性能，突显了这种添加剂在提高锌基储能系统的稳定性和效率方面的多方面好处。

结论展望

EDTMPA作为多齿螯合添加剂被引入ZBFB的电解液中，以提高锌阳极的性能。理论计算和实验结果表明EDTMPA具有六个强亲锌位点，不仅促进了缺水IHP的形成，优化了Zn²⁺的成核，而且通过置换初级Zn²⁺溶剂化壳内的一些配位H₂O分子来改变Zn²⁺的溶剂化结构，从而实现了平滑无枝晶的锌沉积，防止了钝化层，抑制了HER。最终，EDTMPA能够实现无枝晶和长循环的ZBFB。

文献信息

Weicheng Xia, Kunchi Xie, Shang Gao, Zhen Song, Long Chen, and Chunzhong Li,Multidentate Chelating Ligands Enable High-Performance ZincBromine Flow Batteries，2024，Angewandte Chemie International Edition

https://doi.org/10.1002/anie.202418669

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