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《Microstructure‐ionisation potential relationship analysis for understanding the molecular ionisation difference of natural esters during the impulse discharge via DFT calculation》
题目：基于“构-效”关系分析的冲击电压作用下天然酯分子电离特性研究
作者：张静文，郝建，叶文郁，张钧奕，廖瑞金
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天然酯在较大油隙距离下的雷电冲击击穿电压显著低于矿物油，掌握影响天然酯冲击电压作用下放电行为的关键因素，对提升天然酯冲击绝缘性能及保障其在高电压等级油浸式设备中的安全应用具有重要意义。电离势是表征分子电离能力的重要指标，本文首先采用密度泛函理论仿真计算了甘油三酯分子的分子尺寸、分子前线轨道能级、静电势和极性，计算了微观物性参数与电离势的相关系数；然后研究建立了甘油三酯分子电离能的量化计算模型。结果表明，甘油三酯分子的电离势与其最高占据分子轨道能量、正静电势平均值、负静电势平均值、负静电势表面积存在显著相关性；饱和甘油三酯分子中的羰基氧原子对最高占据分子轨道和负静电势平均值起主导作用，而不饱和甘油三酯分子中的碳碳双键对这些微观物性参量影响更显著；含有碳碳双键的不饱和天然酯分子的电离势值低于饱和甘油三酯分子，此特性导致强冲击电场作用下不饱和天然酯更易发生电离。本文成果为从分子结构微观层面揭示不同类型天然酯在冲击电压作用下的电离特性差异提供了有价值参考。
环保天然酯是提升油浸式电力装备绿色化水平的最佳选择。目前国际主流环保天然酯是大豆基FR3天然酯和菜籽基Midel天然酯。已有研究表明：天然酯的雷电冲击击穿电压显著低于矿物油，尤其是在油隙距离大于50mm时。研究不同类型天然酯的冲击放电特性及其冲击绝缘性能提升方法是当前国际液体电介质领域的热点。长油隙条件下天然酯放电流注的起始和发展与天然酯分子的电离、电荷的产生及迁移等密切相关。电离势是指基态分子失去电子并克服原子核吸引力转变为阳离子所需的能量，研究不同类型天然酯分子的电离势与其分子结构和微观物性参数之间的关联关系，是掌握影响天然酯冲击电压作用下放电行为关键因素的重要手段。
本文采用量子化学软件仿真计算了饱和甘油三酯分子和不饱和甘油三酯分子的电离势，分析了甘油三酯分子的分子尺寸、分子前线轨道能级、静电势、极性与电离势的相关性，基于“构-效”关系分析方法提出了采用微观物性参数量化计算甘油三酯分子电离能的新方法（如图1所示），该方法可用于量化评价不同类型天然酯分子耐受雷电冲击电压作用的能力。
（a）分子电离势与分子描述符相关系数热图
（b）分子电离能“构-效”分析
图1 甘油三酯分子电离能“构-效”分析流程图
仿真计算结果表明：饱和天然酯分子与不饱和天然酯分子的最高占据分子轨道能量、正电势平均值、负静电势的平均值、负电势表面积存在显著差异，这是导致不同类型天然酯油品电离势存在差异的主因。图2是不同类型甘油三酯分子的最高占据轨道原子贡献率对比结果，表明饱和甘油三酯分子中的羰基氧原子对最高占据分子轨道和负静电势平均值起主导作用，而不饱和甘油三酯分子中的碳碳双键对这些微观物性参量影响更显著；与饱和甘油三酯分子相比，冲击强电场作用下不饱和甘油三酯分子更易发生电离。
图2 不同类型甘油三酯分子的最高占据轨道原子贡献率
（a）SSS-甘油三硬脂酸酯；（b）PPP-甘油三棕榈酸酯；（c）LLL-甘油三亚油酸酯；（d）LLnLn-甘油三亚麻酸酯
图3结果表明，在含碳碳双键的不饱和甘油三酯分子中，双键中碳原子呈现负静电势，其对电子的结合力较弱，导致不饱和甘油三酯分子的负静电势平均值低于饱和甘油三酯分子，且不饱和甘油三酯分子的负电势表面积、正电势平均值高于饱和甘油三酯分子。由于电离势与负电势表面积、正电势平均值呈负相关关系，因此，不饱和甘油三酯相比于饱和甘油三酯更易发生电离。
图3不同类型甘油三酯分子的表面静电势对比图
（a）SSS-甘油三硬脂酸酯；（b）PPP-甘油三棕榈酸酯；（c）LLL-甘油三亚油酸酯；（d）LLnLn-甘油三亚麻酸酯
结论
饱和甘油三酯分子羰基与不饱和甘油三酯分子碳碳双键在化学结构上的差异导致两种油品分子的最高占据分子轨道能量、正静电势平均值、负静电势平均值、负静电势表面积等微观物性参数存在差异，强冲击电场作用下不饱和天然酯更易发生电离；本文揭示了冲击电压作用下甘油三酯分子微观物性参数与分子电离能的关联机制，建立了天然酯分子电离能的量化计算模型，为从分子结构层面提升天然酯油品耐受冲击电压作用能力提供了理论参考。
Jingwen Zhang, Jian Hao, Wenyu Ye, Junyi Zhang, Ruijin Liao: Microstructure-ionisation potential relationship analysis for understanding the molecular ionisation difference of natural esters during the impulse discharge via DFT calculation.High Voltage. 9(4), 920–929 (2024).
郝建，教授，博士生导师，国家级青年人才计划入选者。自2007年至今一直专注于先进绝缘材料研发与工程应用、电力装备运行状态评估及故障诊断技术研究，主持国家级项目/课题4项，以第一/通讯作者发表高水平期刊论文70余篇，获2021年重庆市技术发明一等奖1项，2016年重庆市科技进步二等奖1项，2021-2023连续三年入选爱思唯尔有影响力科学家年度榜单，担任IEEE PES（中国区）电气设备在线监测与故障预警技术分委会常务理事。
张静文，博士研究生，2021年至今就读于重庆大学电气工程学院，研究方向为液体电介质放电特性、新型液体电介质研发与应用。以第一作者身份发表SCI论文4篇，EI中文期刊论文1篇，受理发明专利2项。
廖瑞金，教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授，国家百千万人才工程“有突出贡献中青年专家”，主要从事电气设备状态监测与故障诊断、先进电工材料与新技术等研究。主持国家重点研发计划项目、国家973课题、国家自然科学基金创新群体项目、国际合作项目等数十项，获得国家科技进步二等奖1项、省部级科技进步一等奖3项、国家级优秀教学成果一等奖1项，获权发明专利30余项，出版著作5部，发表论文300余篇。
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