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《Adsorption and sensing characteristics of insulating gas C4F7N on 3d late transition metal-phthalocyanine: theoretical and experimental study》
题目：3d后过渡金属-酞菁配合物对绝缘气体C4F7N的吸附与传感特性的理论及实验研究
作者：陈达畅，郑子昂，张聪，罗毅，肖淞，苗青，刘科，肖蓓蓓
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由于C4F7N具有优异的绝缘性能和低温室效应，在一系列新一代GIL和GIS中得到了广泛的开发和应用。然而，在设备制造、运行和维护过程中，可能会发生C4F7N的泄漏。对于与C4F7N打交道的科研人员、设备生产和操作人员来说，接触C4F7N对呼吸、运动和血液系统存在负面影响，对肺、肾、肠、脑组织均有潜在损伤。在必要的场景下检测C4F7N泄露对运维人员的生命健康和安全具有重要意义。鉴于此，本课题采用基于过渡金属酞菁（TM-Pc）的半导体电阻式气敏传感器，从理论与实验探索了其对低浓度C4F7N的气敏特性，研究了不同过渡金属中心原子、不同C4F7N浓度对气敏响应恢复过程的影响，相关内容为开发半导体气体传感器在电力工业的应用提供了参考。
本研究首先基于密度泛函理论，对不同过渡金属中心原子的TM-Pc微观结构进行几何优化，并计算TM-Pc中TM原子的电荷分布以及TM-N的键长、键级，如图1所示。其中，TM原子均带正电荷。Mn、Fe、Co和Ni相比Cu和Zn，因其3d轨道未完全充满，使得其与N原子间键级更大，表现出更强的化学稳定性。六种TM-Pc吸附C4F7N分子后，C4F7N均保持了其原始分子结构，未有明显的分解行为，且在所有吸附结构中均充当电子供体。Mn-Pc和Co-Pc表现出较高的吸附能和电子转移。此外，C4F7N的吸附导致TM原子的电荷损失，表明C4F7N将电子转移至TM原子上，使TM原子的正电荷减少。
图1 不同TM-Pc吸附C4F7N分子的微观结构图(a) Mn-Pc；(b) Fe-Pc；(c) Co-Pc；(d) Ni-Pc；(e) Cu-Pc；(f) Zn-Pc；(g)原子颜色示意图
进一步探索C4F7N吸附后对TM-Pc电荷分布的影响，图2为C4F7N吸附在不同TM-Pc表面的差分电荷密度与z方向投影密度。其中，Mn-Pc、Fe-Pc以及Co-Pc在吸附C4F7N后，电荷分布显著变化，C4F7N和TM原子间出现明显的电荷积累现象，TM原子下方则为电荷耗尽区域，表明三种TM-Pc在吸附C4F7N后呈现出较强的电子轨道相互作用，并伴随着更强的化学吸附行为。考虑不同传感器工作温度对TM-Pc的吸附特性影响，本研究计算了六种TM-Pc在300 K至800 K下对C4F7N的吸附动力学，如图3所示。在常温（300 K）时，Mn-Pc、Fe-Pc、Co-Pc、Ni-Pc、Cu-Pc和Zn-Pc的吸附自由能分别为−0.23 eV、−0.10 eV、−0.32 eV、−0.01 eV、−0.03 eV和−0.11 eV，Mn-Pc、Fe-Pc、Co-Pc、和Zn-Pc吸附自由能相对较大，且常温下理论吸附量Co-Pc明显大于其它TM-Pc。
图2 TM-Pc吸附C4F7N分子的差分电荷密度及投影密度图(a) Mn-Pc；(b) Fe-Pc；(c) Co-Pc；(d) Ni-Pc；(e) Cu-Pc；(f) Zn-Pc（其中，Mn-Pc、Fe-Pc和Co-Pc 的等值面为0.02 e/Å3，Ni-Pc和Cu-Pc等值面为0.005 e/Å3，Zn-Pc等值面为0.01 e/Å3）
图3 温度与C4F7N在不同TM-Pc表面吸附自由能的关系图
为保证理论模型的适用性，本研究进一步探索了TM-Pc对C4F7N的气敏特性。以Fe-Pc和Co-Pc作为典型TM-Pc气敏材料，制备传感器件。图4为Fe-Pc和Co-Pc对25~100 ppm的响应恢复特性，其中，Fe-Pc和Co-Pc的电阻在C4F7N氛围内均有所增加，相同C4F7N浓度下，Co-Pc比Fe-Pc显示出更高的响应度，与理论计算一致。此外，Co-Pc相比一些典型的金属氧化物气敏材料，虽然灵敏度略低，但其可在常温下进行检测，并拥有更短的响应/恢复时间。
图4 Fe-Pc和Co-Pc对不同浓度C4F7N的响应恢复特性(a) 实时响应恢复特性；(b) 响应度对比
本研究采用密度泛函理论研究了C4F7N在6种不同TM-Pc上的吸附特性，其中，Ni-Pc和Cu-Pc与C4F7N的化学相互作用较弱，不适合作为C4F7N检测的传感材料。Mn-Pc、Fe-Pc、Co-Pc和Zn-Pc在室温下表现出作为C4F7N传感材料的潜力。传感实验表明，两种典型的TM-Pc （Fe-Pc和Co-Pc）显示p型半导体特性，且Co-Pc表现出更高的响应，研究结果为检测低浓度C4F7N气敏材料的设计提供理论基础和实验支撑。
Dachang Chen, Ziang Zheng, Cong Zhang, Yi Luo, Song Xiao, Qing Miao, Ke Liu, Beibei Xiao：Adsorption and sensing characteristics of insulating gas C4F7N on 3d late transition metal-phthalocyanine: theoretical and experimental study. High Voltage. 9(4), 870–878 (2024).
陈达畅，博士毕业于武汉大学电气与自动化学院，现为武汉轻工大学电气与电子工程学院讲师。主要研究方向为电气设备在线监测、电气测试技术、气体传感器和储能技术等。获得湖北省“楚天学者计划”和武汉市“晨光计划”资助。近五年以第一作者/通讯作者发表SCI/EI检索论文20余篇，申请发明专利4项。
张聪，武汉轻工大学电气与电子工程学院教授，硕士生导师、省政府津贴专家。长期从事传感技术、信号处理与计算机网络通信等方向的研究。现担任湖北省食品质量和安全信息工程技术研究中心主任、湖北省计算机专业教育委员会副主任、国家粮食与物资储备局信息化专家组成员等。主持和参与完成国家自然科学基金、国家科技重大专项子项、国家星火计划、湖北省科技重点项目等省部级及以上项目10项，主持完成省级教研项目2项；获得湖北省科技进步一等奖1项、二等奖1项，武汉市科技进步二等奖1项；出版学术专著及教材5部，发表学术论文60余篇，其中3大索引30余篇。
罗毅，博士毕业于武汉大学电气与自动化学院，现于中国科学院电工研究所开展博士后研究。主要从事气固绝缘界面电荷积聚特性与调控、等离子体应用技术等研究。获得中国科学院特别研究助理项目和国家资助博士后研究人员计划（C档）资助。近五年以第一作者/通讯作者发表SCI/EI检索论文10余篇，申请发明专利2项。
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