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《Enhancing dielectric properties and energy storage performance of polyvinylidene fluoride composite by surface-modified AgNbO3 nanoparticles》
题目：表面修饰AgNbO3纳米颗粒增强聚偏氟乙烯复合材料的介电性能和储能性能
作者：王卓，赵婷，吴丹，薛颖，易志辉，亢金腾，叶荣辉，郭宁
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陶瓷填料/聚合物基复合材料由于其高介电常数与高击穿场强，可获得具有高储能密度的电介质材料，在电介质电容器领域有广泛的应用前景。然而，陶瓷填料和聚合物基体之间的物理和化学性质存在显著差异，导致陶瓷/聚合物复合材料中两相之间的相容性较差，产生较多缺陷。研究表明，羟基化、偶联剂、表面活性剂、磷酸等改性方式可以显著增强无机填料在聚合物中的分散性。同时提高两种材料之间的兼容性，并导致击穿场强提高，最终导致储能密度增大。本文对AgNbO3颗粒进行表面改性，研究不同表面改性剂对复合材料储能性能的影响。
1）研究内容
本文以PVDF为基体，以AgNbO3颗粒为无机粉体，分别采用四种不同的表面改性剂，硅烷偶联剂（KH550、KH560）、多巴胺（DA）和接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）对AgNbO3粉末进行表面改性，研究不同的表面改性剂对填料和基体之间相容性的影响。
2）研究结果
AgNbO3粉体表面改性后的TEM如图1所示，AgNbO3颗粒被硅烷偶联剂KH550、KH560、PMMA和DA均匀地包覆。
图1 AgNbO3颗粒的透射电子显微镜图像：（a）AgNbO3@KH550；（b）AgNbO3@KH560；（c）AgNbO3-g-PMMA；（d）AgNbO3@DA
图2为不同表面改性AgNbO3粉体制备的0.3 wt% AgNbO3/PVDF复合材料的介电常数和损耗随频率的变化图。AgNbO3@KH550/PVDF、AgNbO3@KH560/PVDF、AgNbO3-g-PMMA/PVDF和AgNbO3@DA/PVDF的εʹ逐渐减小，且相比于纯PVDF都有所提高，其中AgNbO3@KH550/PVDF复合材料的εʹ可达12.25。这是由于改性后的AgNbO3粉体表面存在的官能团和化学键增强了填料与基体间的界面极化，从而复合材料获得了更高的εʹ。
图2 AgNbO3/PVDF复合材料（a）介电常数；（b）介电损耗与频率的关系
根据复合材料的UV曲线得到禁带宽度，AgNbO3@KH550/PVDF，AgNbO3‐g‐PMMA/PVDF，AgNbO3@KH560/PVDF、AgNbO3@DA/PVDF和纯PVDF的禁带宽度分别为2.42、2.27、2.26、1.98和1.85 eV。改性后的C-AN粉体与PVDF基体结合更加紧密，填料在PVDF中均匀分布，减少缺陷形成，阻止空间电荷传输，降低漏电流，从而提高Eb。
图3 AgNbO3/PVDF复合材料：（a）UV曲线；（b）AgNbO3@KH550/PVDF复合材料的禁带宽度;（c）AgNbO3@KH560/PVDF禁带宽度；（d）AgNbO3‐g‐PMMA/PVDF复合材料的禁带宽度；（e）AgNbO3@DA/PVDF复合材料的禁带宽度；（f）纯PVDF的禁带宽度
图4（a）为复合材料的储能密度随电场增加的变化图,（b）为复合材料的储能密度和储能效率，其中AgNbO3@KH550/PVDF复合材料具有最大的储能密度为8.48 J/cm3。
图4 AgNbO3/PVDF复合材料（a）储能密度和储能效率随电场变化；(b)储能密度与储能效率对比
在测试的表面改性剂中，KH550硅烷偶联剂的改性效果最好。这是由于硅烷偶联剂KH550水解生成硅醇，硅醇进行缩合并与AgNbO3颗粒表面的羟基作用，使KH550在AgNbO3颗粒表面形成包覆层，KH550中的氨基与PVDF基体形成氢键，从而使AgNbO3颗粒与PVDF结合的更加紧密。在AgNbO3颗粒表面接枝PMMA形成AN-g-PMMA核壳结构，因接枝过程较为复杂，因此对PMMA的接枝率有较大的影响。硅烷偶联剂KH560中的环氧基团与PVDF结合的能力较差，且KH560的链长较长会发生严重的缩合反应从而影响粉体的改性。多巴胺通过羟基和氨基将AgNbO3颗粒与PVDF结合，但多巴胺与AgNbO3颗粒和PVDF的结合能力较差。因此，AgNbO3@KH550/PVDF复合材料两相之间的最佳相容性，填料表现出均匀的表面电荷分布。在350 kV/mm的电场强度下，能量存储密度为8.48 J/cm3。
结论
本文以PVDF为基体，以AgNbO3颗粒为无机粉体，分别采用四种不同的表面改性剂，硅烷偶联剂（KH550、KH560）、多巴胺（DA）和接枝聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）对AgNbO3粉末进行表面改性。KH550硅烷偶联剂的改性效果最好，从而使AgNbO3颗粒与PVDF结合的更加紧密。AgNbO3@KH550/PVDF复合材料在350 kV/mm的电场强度下，能量存储密度为8.48 J/cm3。
Zhuo Wang, Ting Zhao, Dan Wu, Ying Xue, Zhihui Yi, Jinteng Kang, Ronghui Ye, Ning Guo:Enhancing dielectric properties and energy storage performance of polyvinylidene fluoride composite by surface-modified AgNbO3 nanoparticles. High Voltage. 9(4), 939–947 (2024).
王卓，工学博士，教授，博士研究生导师，陕西科技大学材料科学与工程学院副院长，陕西省“特支计划”青年拔尖人才、陕西省“青年科技新星”入选者，陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室主任，中国硅酸盐学会溶胶-凝胶分会理事。研究方向为电介质材料、柔性储能复合材料、微波介质陶瓷等。陕西省电子信息功能材料与器件重点科技创新团队核心成员，陕西省“材料物理”教学团队核心成员。主持国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助、陕西省重点研发计划等科研项目13项。在国内外著名学术期刊上共发表SCI收录科研论文68篇，授权国家发明专利16件。研究成果获得教育部高等学校优秀成果二等奖1项、陕西省科学技术奖二等奖2项、西安市科学技术进步奖一等奖2项。
赵婷，硕士研究生。2024年毕业于陕西科技大学，获材料科学与工程专业工学硕士学位。现任职于重庆鑫景特种玻璃有限公司。
郭宁，工学博士（后），副教授。任全国电气绝缘材料与绝缘系统评定标准化技术委员会委员。主要从事聚合物绝缘材料制备、表征、性能及应用研究。参与完成国家自然科学基金项目4项，主持完成技术开发项目3项。获黑龙江省科技进步二等奖、三等奖各一项。先后发表SCI论文20余篇，EI收录论文20余篇。授权发明专利2件。参与制修订国家标准10余项。
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