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《Effect of nanofillers with different energy levels on the electrical properties of epoxy-based nanocomposites》
题目：不同能隙纳米填料对环氧基纳米复合材料电性能的影响
作者：郭宁，陈采玲，张广威，孙荣盛，王玉龙，高俊国
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环氧树脂作为一种广泛用于与电力设备和电子器件封装领域的绝缘材料，在运行过程中容易产生空间电荷积累的现象，积累的空间电荷容易导致绝缘材料发生老化、劣化等现象，降低材料的使用寿命。经过研究表明，在环氧树脂中掺杂填料是抑制空间电荷积聚的有效手段，但其中的机理仍然值得探索。本文重点关注在环氧树脂中掺杂三种不同能隙的纳米填料对环氧树脂空间电荷的影响机理，分析纳米粒子与基体之间的能级性质对界面陷阱的影响，并进一步研究电荷的输运行为。
1）研究内容
本文以环氧树脂为基体，掺杂不同能隙的纳米SiO2、GeO2和SnO2，制备出浓度为0.5phr的环氧树脂纳米复合材料，利用脉冲电声法（PEA）测量样品的空间电荷分布，并利用Material Studio分析基体与填料之间的能级性质，同时对复合材料的电阻率和介电强度进行分析。
2）研究结果
采用脉冲电声法测得的电荷分布如图1所示，相比于EP，掺杂纳米SiO2的介质中电荷积聚量降低，电极附近的总电荷量降低，GeO2纳米粒子对空间电荷的抑制作用低于SiO2。
图1 极化过程中空间电荷随时间的连续分布：（a）EP，（b）0.5phr SiO2/EP，（c）0.5phr GeO2/EP，（d）0.5phr SnO2/EP；四种材料在三个不同时间的空间电荷分布：（e）EP，（f）0.5phr SiO2/EP，（g）0.5phr GeO2/EP，（h）0.5phr SnO2/EP；四种材料的电场分布：（i）EP，（j）0.5phr SiO2/EP，（k）0.5phr GeO2/EP，（l）0.5phr SnO2/EP
相比之下，SnO2/EP含有大量的空间电荷，其空间电荷积累接近EP，SnO2/EP中电子的积累更为明显，样品内的电场分布更加扭曲。
对复合材料去极化1h后，通过其电荷的衰减趋势分析出的介质内的陷阱参数如图2所示，四种材料内部的陷阱密度存在显著差异。以EP的两个陷阱密度分裂峰处的能级为边界，SnO2/EP的陷阱密度在浅陷阱区最高，其次是GeO2/EP，而SiO2/EP的陷阱密度最低，将0.9 eV及以下的能级视为浅陷阱。在深陷阱区，GeO2/EP的陷阱密度最高，SiO2/EP的陷阱密度最低。在电荷传输过程中，由于SnO2/EP和GeO2/EP中存在浅陷阱，电荷衰减趋于急剧下降，然后缓慢下降。陷阱能级和密度限制了电荷耗散率，因此，SnO2/EP和GeO2/EP的电荷衰减较慢，而SiO2/EP和EP的体内平均电荷密度首先达到平衡。
图2 介质的陷阱参数
其次，对复合材料进行击穿和电阻率测试，结果如图3所示，与EP相比，SiO2/EP和GeO2/EP的击穿场强分别增加了15.2%和10.9%，而SnO2/EP的击穿场强降低了4.3%。SnO2/EP中大量浅陷阱的存在促进了电极处各向异性电荷的积累，从而促进了电极上电荷的注入。大量的电荷注入导致电荷捕获或复合行为增强，这增加了分子膨胀时高能热电子的形成，并加速了电子坍缩的发展，而SnO2/EP材料内电荷的积累导致其内部电场分布不均，这两者都导致SnO2/EP的击穿场强降低。
图3 介质的击穿强度和电阻率
纳米填料的掺入可以提高环氧树脂的体积电阻率。特别是，SnO2/EP显示出最高的电阻率，掺杂纳米填料的引入在环氧树脂中产生不同能级的陷阱，浅陷阱阻碍载流子的迁移速率，而深陷阱捕获电荷，从而减少载流子的数量。深陷阱和浅陷阱之间的相互作用阻碍了样品中载流子的迁移，并增加了复合材料的体电阻率。
最后，对基体和填料的能级轨道进行分析，如图4所示，材料较低禁带宽度导致价带中的电荷在接收到施加电压提供的能量后，有一定的概率从价带激发到导带。与SiO2/EP相比，GeO2和EP之间的LOMO和HOMO能级差分别为3.3eV和1.8eV。更深的电子和空穴陷阱导致样品内的陷阱更深，空穴被阴极注入的电子屏蔽，导致更多的空穴积聚在样品中。空穴比样品中的电子更容易迁移，导致阳极处的电子浓度低于阴极处的空穴，更多的电子聚集在样品中间。同样，SnO2和EP之间的LOMO能级差为3.2eV，使电子在体内的迁移更具挑战性，导致SnO2/EP中更明显的电子电荷积累。大量空穴向阴极迁移，在阴极处形成空间电荷包。此外，SnO2和EP之间较低的HOMO能级差导致样品包含许多浅陷阱，有助于在电极处注入电荷，材料内电荷积聚产生的不均匀电场同样导致SnO2/EP材料的击穿场强降低。
图4 基体与填料之间的能隙性质
结论
本文通过在环氧树脂中掺杂不同能隙的纳米填料，在填料与基体之间构建不同能级的界面陷阱，从而阻碍介质内的电荷积聚，影响材料的电性能。从结果来看，在介质内掺杂带隙较高的纳米填料可以在介质内构造较高的界面陷阱，阻碍载流子的迁移，同时提高介质的击穿强度，而掺杂低带隙纳米填料的效果则与之相反。
Ning Guo, Cailing Chen, Guangwei Zhang, Rongsheng Sun, Yulong Wang, Junguo Gao: Effect of nanofillers with different energy levels on the electrical properties of epoxy-based nanocomposites. High Voltage. 9(4), 948–956 (2024).
郭宁，工学博士（后），副教授。任全国电气绝缘材料与绝缘系统评定标准化技术委员会委员。主要从事聚合物绝缘材料制备、表征、性能及应用研究。参与完成国家自然科学基金项目4项，主持完成技术开发项目3项。获黑龙江省科技进步二等奖、三等奖各一项。先后发表SCI论文20余篇，EI收录论文20余篇。授权发明专利2项。参与制修订国家标准10余项。
陈采玲，硕士研究生。2024年毕业于哈尔滨理工大学，获电气工程专业工学硕士学位。现任职于国网四川省电力公司超高压分公司。
高俊国，工学博士（后），教授。中国电工技术学会电线电缆专委会委员、电工测试专委会委员，辽宁省电线电缆标准化技术委员会委员，深圳市机器人特种线缆行业协会专家委员会主任委员，EPTC第三届电力电缆及附件专家工作委员会委员。主要从事高压绝缘介电强度及影响机理、电力设备绝缘技术与高端电缆研发等研究工作。主持参与国家级、省部级以及企业合作科研项目三十余项。发表SCI/EI收录论文七十余篇，获得国家授权专利二十余项，参编国家标准四项，获得黑龙江省科技进步奖二、三等奖各一项。
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