近年来，柔性电子技术在可穿戴传感器、电子皮肤、人机交互和软体机器人等领域快速发展，推动了对柔性和机械性能兼容的储能器件的需求。其中，可拉伸超级电容器因其快速充放电、优异的循环稳定性和易于制造等特点，被视为理想候选者之一。MXene凭借其优异导电性(10,000 S cm⁻¹)、高比电容(1500 F cm⁻³)和易加工性在柔性储能器件应用中备受关注，但MXene膜在拉伸时易断裂，薄弱的机械性能限制了其实际应用。此外，MXene的过度堆叠问题也限制了其实际电容性能。针对以上问题，当前策略主要是将MXene与其他材料复合或在MXene层间插入间隔物，但这些方法往往容易导致材料电化学性能不稳定，同时降低电极活性材料的负载量，导致比电容下降。
木质素作为一种丰富且可再生的生物质材料，因其酚羟基结构可转化为具有氧化还原活性的醌/氢醌(Q/QH₂)结构，展现出很高的理论赝电容(1787 C g⁻¹)。其来源广泛、价格低廉、生物兼容性好和环保特性，使其成为用于柔性可穿戴储能设备的理想候选材料之一。然而，木质素的电绝缘性限制了其应用，往往需要与高导电性材料结合才能充分发挥其潜力。
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Gradient-Layered MXene/Hollow Lignin Nanospheres Architecture Design for Flexible and Stretchable Supercapacitors
Haonan Zhang, Cheng Hao, Tongtong Fu, Dian Yu, Jane Howe, Kaiwen Chen, Ning Yan,* Hao Ren* & Huamin ZhaiNano-Micro Letters (2025)17: 43
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01512-3
1. 构建了一种基于单孔空心木质素纳米球(HLNPs)插层于MXene纳米片层间的新型梯度分层结构，用以制造高可拉伸性(600%)和高耐用性(1000 次循环)的超级电容器。2. 该结构减少了MXene纳米片层的过度堆叠，HLNPs 的纳米舱室结构有助于提高离子和电子的可及性，从而充分发挥木质素的赝电容特性(比电容达到 1273 mF cm⁻²)。
3. HLNPs 增强了褶皱型电极在拉伸-释放循环过程中的机械耐久性和电容稳定性。
当前，随着柔性可穿戴电子设备的迅速发展，可拉伸储能器件的需求日益增长。南京林业大学任浩、多伦多大学颜宁等人利用单孔中空木质素纳米球(HLNPs)插层于二维过渡金属碳化物(Ti₃C₂Tₓ MXene)设计了一种新型梯度分层结构，用于制造高拉伸性和耐用性的超级电容器。通过在 MXene 层中沉积并插入HLNPs，形成自下而上的梯度结构，有效减少了 MXene 片层的过度堆叠，构建出具有通畅离子通道的多层多孔 MXene 结构。此外，薄壁木质素纳米球的舱室型空腔结构有效扩大了木质素与 MXene 的接触面积，提高了离子和电子的可及性，从而更好地利用了木质素的赝电容特性。这些策略有效地提高了电极的电容性能。与此同时，HLNPs 作为 MXene 层的保护相，在拉伸-释放循环过程中通过滑移和变形释放应力，增强了褶皱型可拉伸电极的机械性能，显著提高了电极的结构在拉伸过程中的结构完整性和电容稳定性。所制备的柔性电极和全固态超级电容器能够承受高达 600% 的单轴拉伸应变，且表现出出色的比电容，分别达到 1273 mF cm⁻² (241 F g⁻¹) 和 514 mF cm⁻² (95 F g⁻¹)。此外，经过1000次 600%拉伸-释放循环后，电容仍能保持良好稳定性。这项工作揭示了生物质基木质素纳米球在储能设备领域应用的新潜力，该结构设计策略为二维纳米材料在高拉伸性能柔性电子器件中的应用提供了新思路，有助于推动下一代生物质基高性能柔性储能设备的开发。I 可拉伸电极的制造和表征
如图1所示，首先，通过MILD方法(原位氢氟酸)蚀刻Ti3AlC2 MAX相粉末合成了MXene纳米片。如图1b所示，SEM图像显示了蚀刻 Ti₃C₂Tₓ的多层形貌。经超声和离心进一步处理后，MXene的少层和单层结构均匀地分散在水中，如图1c TEM图像所示。单孔空心木质素纳米球结构通过溶剂交换法制备。通过向木质素的THF溶液中滴加反溶剂(去离子水)，木质素分子在π-π相互作用下逐层自组装形成空心木质素纳米球。获得的HLNPs形态如图1d所示，HLNPs合成示意图如图 1e 所示。空心木质素纳米球通过不同速度的离心进一步分级和筛选。
图1. a) MXene 合成示意图 b) 多层 MXene 的SEM图像 c) 单层 MXene 的 TEM 图像 d) 自组装的 HLNPs 的 TEM 图像 e) HLNPs 合成示意图。通过真空辅助过滤和分级沉淀两步法制造出了具有分层结构的复合薄膜。首先，形成由 HLNPs 构成的凹凸不平的底层。然后，在 HLNPs 底层上过滤 MXene/HLNPs 混合悬浮液，构建复合薄膜的上层插层。TEM 和 SEM图像显示了HLNPs 堆叠的独特底层结构和 MXene/HLNPs 上层插层结构。HLNPs 层增加了基底的不平整度，减弱了 MXene 层结构的平行取向，为离子传输提供了更顺畅的通道。此外，具有弱界面相互作用和松散中空结构的 HLNPs 还起到了保护上层 MXene 层的作用。这种结构使皱纹电极在随后的拉伸释放过程中能够发生滑移和变形，从而提高了电极在拉伸应变下的结构完整性。SEM图显示，与纯 MXene 薄膜相比(图 2g 和图 2h)，复合薄膜上层 MXene/HLNPs 插层结构的孔隙结构明显扩大，MXene 在平行方向上的排列程度明显减弱(图2c和图2d)。此外，如图 2k 所示，MXene/HLNPs 薄膜横截面的 SEM-EDS 图谱进一步清楚地观察到 HLNPs 在 MXene 层中的均匀插层结构。
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图2. a) MXene/HLNPs 薄膜的结构示意图 b, c, d) 不同放大倍数的 MXene/HLNPs 薄膜横截面的SEM图像 e) MAX、MXene 薄膜和含有不同HLNPs的MXene薄膜XRD谱图 f) SEM 观察到的 MXene/HLNPs 薄膜底层 HLNPs 截面放大图 g, h) 纯 MXene 薄膜截面的 SEM 图像 i, j) 重新分散的 MXene/HLNPs 薄膜的 TEM 图像 k) MXene/HLNPs 薄膜横截面的 SEM-EDS 图。
褶皱型电极结构的构建如图 3a 所示，在MXene/HLNPs薄膜完全干燥后，将其以HLNPs层朝下转印到无孔型导电碳胶带上，再层压到以 600% 单轴应变预拉伸的丙烯酸弹性体基材上。然后对弹性体基底进行缓慢而充分的松弛，以完成可拉伸电极的制作。图 3b 展示了松弛和拉伸状态下的可拉伸电极。利用SEM对褶皱电极的表面形态进行了表征(图 3c-h)，以研究通过不同程序组装的柔性电极在经历拉伸循环后的结构完整性。结果表明，在拉伸循环过程中，中间导电胶带层的存在对保护电极结构起到了至关重要的作用。
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图3. a) 可拉伸电极制造过程示意图 b) 可拉伸电极在松弛和拉伸状态下的褶皱表面示意图 c) 纯 MXene 薄膜的褶皱表面，以及 d) 转印到弹性体上的 MXene/HLNPs 薄膜(无导电胶带层) e) 转印到带有导电胶带层的弹性体上的 MXene/HLNPs 薄膜的褶皱表面 f) 纯 MXene 拉伸电极，以及 g) 无导电胶带层的 MXene/HLNPs 拉伸电极在 600% 的拉伸释放循环 100 次后的表面形貌 h) 有导电胶带层 MXene/HLNPs 薄膜拉伸电极在1000 次600% 的拉伸-释放循环后的表面形貌。
如图 S10a 所示，对 MXene 薄膜和 MXene/HLNPs 薄膜的拉伸测试表明。HLNPs 的引入使材料断裂伸长率显著提高(从1.4%升至4.1%)。这是由于在 MXene 层间由中空木质素纳米球引起的隆起和微观纳米片皱褶为 MXene 纳米片的拉伸变形提供了更多的自由空间。其次，纳米球的存在有利于 MXene 纳米片层在拉伸过程中的滑动，使薄膜能够承受更大的变形。如图 S10b 所示，VHB 基底的出色可拉伸性(达到 1405%)为电极提供了弹性，并确定了极限应变。在设定应变工作范围(600%)内，电极的机械性能主要由VHB基底提供。在拉伸过程中，MXene复合薄膜只经历褶皱结构的伸展和收缩，而几乎没有受到实际的应力和拉伸，这有助于保护 MXene 复合薄膜层的结构完整性。VHB和整体电极在 0-600% 应变中的类似循环拉伸应力-应变曲线也验证了这一点(图 S10c 和图 S10f)。
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图S10. a) MXene 薄膜、不同厚度的 MXene/HLNPs 薄膜和导电胶带的应力-应变曲线 b) VHB、带有导电胶带层的 MXene 薄膜和带有导电胶带层的 MXene/HLNPs 薄膜的应力-应变曲线 c) VHB 的循环拉伸试验曲线(100 次)。d, e) 不同厚度的 MXene 薄膜、MXene/HLNPs 薄膜、导电胶带、VHB、VHB-导电胶带-MXene膜复合结构以及 VHB-导电胶带-MXene/HLNPs膜复合结构的拉伸强度和杨氏模量。f) VHB-导电胶带-MXene/HLNPs 薄膜复合结构的循环拉伸测试曲线(100 次)。
电化学测试表明，引入导电胶带作为MXene薄膜皱褶结构的保护层后，可拉伸电极的电化学性能得到了显著改善。(图 4a显示扫描速率可提高到500 mV/s；图 4i 和图 4j显示其比电容达到 200 F g⁻¹)。由于导电胶带层在拉伸和释放过程中保护了褶皱 MXene 薄膜的结构完整性，使电极在不同应变下均表现出稳定的电容性能(图 4b)和电阻(图 4c)。然而，随着拉伸释放循环次数的增加，电极的电容性能呈显著下降趋势(图 4d)，这是因为紧密堆叠的 MXene 层所构建的皱褶结构难以在反复的弯曲和压缩过程中保持结构完整。MXene/HLNPs 膜插层结构的构建显著提高了电极的比电容(图 4i 和图 4k，达到 241 F g⁻¹ )和电化学动力学(图 4e)。这种改善一方面是由于中空木质素纳米球的插入打破了MXene片层之间原本高度定向的平行堆叠，扩大了 MXene 层的间距。另一方面，薄壁单孔空心木质素纳米球与MXene 纳米片之间的紧密插层结构有助于提高离子和电子的可及性，促进了木质素赝电容的充分发挥。电极的面积比电容高达1273 mF cm⁻²(以褶皱电极松弛状态下的实际测量面积计算)，超过了目前报道的大多数可拉伸电极(图 4l)。更重要的是，MXene/HLNPs电极表现出几乎不受应变影响的电容性能。如图 4f 所示，CV 曲线在 0% 到600%的拉伸应变范围内几乎保持一致，GCD测得的比电容数据在不同应变状态下的变化很小(图 4i 和图 4k)。如图 4h 所示，MXene/HLNPs 可拉伸电极的电容即使在 0-600% 的拉伸-释放循环 1000 次后也没有受到明显影响(仅下降5%)。这是由于在拉伸循环过程中，中空木质素纳米球通过 MXene 层之间的滑移和变形耗散应力，褶皱结构中MXene 层所承受的实际应变较小。从不同应变水平下 MXene/HLNPs 复合电极的 EIS 测试中观察到的微小电阻变化和电容变化也验证了这一观点(图 4g)。![]()
图4. a) 带导电胶带层的纯 MXene 可拉伸电极的 CV 曲线 b) 带导电胶带层的纯 MXene 可拉伸电极在 0% 至 600% 不同应变下的 CV 曲线 c) 纯 MXene 可拉伸电极在 0% 至 600% 不同应变下的 EIS 图。d) 带导电胶带层的纯 MXene 可拉伸电极在 600% 拉伸 1000 次之前和之后的 CV 曲线。e) 带导电胶带层的 MXene/HLNPs 可拉伸电极的 CV 曲线。f) 带导电胶带层的 MXene/HLNPs 拉伸电极在 0% 至 600% 不同应变下的 CV 曲线。g) MXene/HLNPs 可拉伸电极在 0% 至 600% 不同应变下的 EIS 图。h) 带导电胶带层的 MXene/HLNPs 可拉伸电极在 600% 拉伸 1000 次前后的 CV 曲线。i) 纯 MXene 和 MXene/HLNPs 可拉伸电极在 0% 至 600% 不同应变下通过 GCD 测试计算的比电容。j) 纯 MXene 拉伸电极在不同应变下的 GCD 曲线 k) MXene/HLNPs 拉伸电极在不同应变下的 GCD 曲线 l) MXene/HLNPs 电极和超级电容器与其他已报道的基于 MXene 的电极和超级电容器的性能比较。鉴于可拉伸电极的优异性能，我们利用一对MXene/HLNPs电极和PVA-H₂SO₄水凝胶电解质层构建了全固态可拉伸超级电容器，详细结构如图 5a 所示。对称超级电容器的 CV测试表明在高电流密度下电极内阻的影响增大(图 5c)。EIS测试中更高的电阻进一步证实了这一点(图 5d)。尽管如此，全固态超级电容器的面积比电容仍高达514 mF cm⁻²(图 5e)。得益于 MXene/HLNPs 复合薄膜内部的分层堆叠结构以及导电胶带层对电极薄膜皱褶结构的保护作用，超级电容器可以承受拉伸、弯曲和扭曲等变形(图 5b)。超级电容器的 CV 曲线在不同应变水平下和 600% 拉伸-释放循环 1000 次前后高度重叠(图 5f)。GCD测试表明当电容器从 0% 拉伸到 600% 时，其电容仅变化了5.3%(从 514 mF cm⁻² 到 486 mF cm⁻²，如图5e 和图5g)。全固态超级电容器在 5000 次充放电循环后的电容保持率为82%(图 5h)。随后，我们设计了一个由五个串联超级电容器组成的可穿戴贴片，用以简单的实际演示其作为可穿戴柔性能源器件的可行性，如图 5i 所示。所制备的柔性贴片可以在手腕不同弯曲角度下驱动 LED工作(图 5j和图 5k)。这种在不同应变下的电化学稳定性、循环稳定性以及制造的可扩展性为其在各种柔性电子产品中的广泛应用展现了广阔的前景。图5. a) 可拉伸全固态超级电容器的制造过程示意图。b) 全固态超级电容器在拉伸、弯曲和扭曲条件下的示意图。c) 可拉伸全固态超级电容器的 CV 曲线。d) 可拉伸全固态超级电容器的 EIS 图。e) 可拉伸全固态超级电容器在不同应变下的 GCD 曲线。f) 可拉伸全固态超级电容器在 0% 至 600% 不同应变下以及 600% 拉伸 1000 次后的 CV 曲线。g) 以 1 A g⁻¹ 的 GCD 计算的比电容。h) 可拉伸全固态超级电容器在 2 A g⁻¹ 条件下循环 5000 次的稳定性。i) 五个串联超级电容器的贴片电路。集成超级电容器的可穿戴设备在j) 放松状态和 k) 弯曲状态点亮 LED 的示意图。本研究展示了一种通过将单孔中空木质素纳米球插层于MXene纳米片层中，制备可拉伸、高电容性能的超级电容器的新型制造方法。电极内的梯度结构构建增强了其在拉伸-释放过程中的结构完整性，电极实现了几乎不受应变影响的电容性能。此外，薄壁单孔中空木质素纳米球的插入不仅扩大了MXene的层间距，增加了离子的可及性，同时促进了木质素赝电容的发挥，可拉伸电极的比电容达到1273 mF cm−2(241 F g⁻¹)。进一步制造的全固态对称式超级电容器能够承受高达600%的单轴拉伸应变，其比电容达到514 mF cm−2(95 F g⁻¹)。经过5000次充放电循环后，其电容保持率为82%，且经过1000次600%拉伸-释放循环后依然保持良好的电化学稳定性。所制备的新型可拉伸超级电容器有望在多种柔性电子设备中展现出广泛的应用前景。![]()
