研究背景
光能和机械能的混合能量收集，具有重要的理论研究和实际应用价值。其中值得一提的是，钙钛矿基TENG巧妙地利用了钙钛矿材料的光电特性，无需复杂的器件集成，就可以通过摩擦电/光电耦合效应，从而有效地提高器件的输出性能。此外，钙钛矿本身具有优越的介电特性、较低电阻和高载流子迁移率，使其在复合TENG领域具有良好的发展潜力。
然而，现有的光电/摩擦电耦合型钙钛矿基TENG面临诸多限制。首先，目前的研究主要集中于铅基钙钛矿，由于重金属铅导致其应用难以得到大规模推广。其次，现有的光电-摩擦电复合TENG由于目前材料尚不佳的摩擦电和光电响应性能，器件的输出性能仍有待进一步提升。相关研究表明，钙钛矿薄膜的生长质量，是影响其耦合输出性能的关键。通常，未改性的薄膜会出现较多的界面和体缺陷，导致载流子通过非辐射复合损失，从而降低光电性能等电子特性。因此，在光电摩擦电耦合TENG领域中，选用无铅钙钛矿替代铅基钙钛矿，并通过改性方法减少缺陷、提高薄膜质量，具有重要的研究价值。锑基无铅钙钛矿，具有介电常数高、毒性低、化学稳定性好（相比无铅Sn基和Ge基等无铅钙钛矿）、光电性能优异等特点，是光电和摩擦电耦合TENG摩擦层材料的良好候选材料。
文章概述
近日，哈尔滨工业大学（深圳）汪桂根教授研究团队报道了利用添加剂工程改性策略优化Cs3Sb2Cl3I6薄膜的生长，并构筑了光电-摩擦电耦合纳米发电机。具体为：将聚环氧乙烷（PEO）引入前驱体中，合成了PEO-Cs3Sb2Cl3I6薄膜；随后构筑了ITO/PEO-Cs3Sb2Cl3I6//PDMS/ITO 型的TENG。其中聚环氧乙烷作为改性添加剂，优化了Cs3Sb2Cl3I6薄膜的生长，钝化Cs3Sb2Cl3I6晶格缺陷，改善了其结晶质量和调节了电子特性，提升了其介电常数和光电特性。本文系统地研究了不同PEO含量对Cs3Sb2Cl3I6基TENG器件摩擦电和光电性能的影响。试验结果表明，在无光照条件下，经5.0 mg ml–1 PEO处理后，Cs3Sb2Cl3I6基TENG摩擦电压（VOC）由106 V增加到155 V，摩擦电流（ISC）由9.2 μA增加到13.9 μA；在AM 1.5G光照条件下，VOC和ISC进一步提高了18.7%和37.4%。总体而言，经过PEO改性后，PEO-Cs3Sb2Cl3I6基TENG的光照耦合VOC和光照耦合ISC相较于未改性Cs3Sb2Cl3I6基TENG，分别提高了58.62%和67.54%。这是因为引入了醚键，其中的氧原子可以提供电子与Sb3+形成配位，抑制了生长缺陷，优化了薄膜质量，从而提高了介电常数和光电性能。介电测试、FTIR光谱、紫外吸收光谱、TRPL光谱和KPFM表征等分别验证了材料介电特性和光电性能的提升。另外，本文对摩擦电和光电的耦合机理进行了较深入的分析。此外，基于PEO-Cs3Sb2Cl3I6的TENG器件，表现出长期循环工作的稳定性。最后，将TENG佩戴在人体身体不同部位进行不同关节的健康监测，并在光照后发现输出信号的明显增强，从而有望在人体的光热辅助治疗等相关领域具有潜在的应用价值。该成果以“Lead-free perovskite Cs3Sb2Cl3I6 via additive engineering for enhancing output performance of optoelectronic and triboelectric coupled nanogenerator”为题发表在《Nano Energy》期刊上。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110451
图文导读
图1 Cs3Sb2Cl3I6//PDMS基TENG器件制备过程的流程图
（a）Cs3Sb2Cl3I6薄膜的合成过程；（b）PEO钝化Cs3Sb2Cl3I6的机理示意图；（c）Cs3Sb2Cl3I6//PDMS TENG的器件结构示意图；（d）Cs3Sb2Cl3I6薄膜表面SEM图；（f）PEO改性的Cs3Sb2Cl3I6薄膜表面SEM图；（e）和（g）分别为（d）和（f）的放大图
图2 经不同含量PEO处理的 Cs3Sb2Cl3I6薄膜的晶体结构和光学特性
（a）XRD图谱；（b）FTIR光谱；（c-e）Sb、O和I元素的XPS光谱； （f）PL光谱；（g）紫外可见吸收光谱；（h）从Tauc曲线估算材料带隙值。
图3 器件摩擦电性能与摩擦层材料能带分布
（a）VOC；（b）ISC；（c）转移电荷；（d）介电常数；（e）和（f）为Cs3Sb2Cl3I6和PEO-Cs3Sb2Cl3I6的UPS谱图；（g）相应材料的能带图；（h）COMSOL模拟的Cs3Sb2Cl3I6//PDMS TENG和PEO-Cs3Sb2Cl3I6//PDMS TENG的电位分布
图4 不同含量PEO处理的Cs3Sb2Cl3I6薄膜TENG的光电/摩擦电耦合性能
（a-e）TENG在光照前后的和；（f）AM1.5G 光照前后的直方图
图5 器件的光电摩擦电耦合机理示意图及其KPFM表征
（a）Cs3Sb2Cl3I6基TENG；（b）PEO改性的Cs3Sb2Cl3I6基TENG；（c）Cs3Sb2Cl3I6薄膜和（d）经PEO处理（含量为 5.0 mg ml–1）的Cs3Sb2Cl3I6薄膜在（i）关灯、（ii）开灯和（iii）再关灯等不同阶段的KPFM图
图6 TENG的器件稳定性及其应用
（a）PEO改性Cs3Sb2Cl3I6薄膜TENG光照前后在不同外部负载电阻下的功率密度；（b）TENG的工作循环稳定性曲线；（c）原始Cs3Sb2Cl3I6 薄膜和5.0 mg ml–1 PEO修饰的Cs3Sb2Cl3I6薄膜在40天内的紫外可见吸收光谱的变化；（d）原始TENG和（e）PEO修饰的Cs3Sb2Cl3I6基TENG在40天内的；(f）不同TENG经整流器给电容器（4.7 µF）的充电曲线；（g）TENG为电子表供电；（h）原始TENG和最佳TENG点亮的“HITSZ”LED图片
图7 TENG在收集人体机械能和太阳能方面的可穿戴应用
（a）人体运动过程中TENG的工作模型；（b）内腕；（c）外腕；（d）内肘；（e）外肘；（f）腰部
总结
综上所述，通过在Cs3Sb2Cl3I6前驱体中引入PEO添加剂，钝化了Cs3Sb2Cl3I6薄膜的表面缺陷，提高了薄膜的晶体质量，实现了介电性能和光电性能的双重提升。经过PEO改性后，在光照下，利用摩擦电-光电耦合效应，器件VOC和ISC分别提高了58.62%和67.54%。PL、KPFM、TRPL、能带图等试验结果分析了TENG输出性能增强的原因以及光生载流子与摩擦电荷的耦合机理。接触-分离式TENG的电场可以加速光生载流子的分离，同时与摩擦表面电荷结合，从而增加表面电荷密度，提高了器件输出性能。工作稳定性对比表明，钝化策略有效延长了器件的使用寿命。此外，所设计的器件可应用于可穿戴领域，能够感知不同的身体部位运动；并在光照下实现信号输出增强。研究结果表明，该改性方法可进一步提高锑基无铅钙钛矿器件的摩擦电/光电耦合输出，并为其它耦合TENG提供了有价值的参考。此外，所制备的可穿戴TENG器件，在运动康复乃至光热治疗等领域具有良好的应用前景。
编辑：四火 | 审核：listen
