研究背景
摩擦纳米发电机（TENG）将高熵机械能转化为电能提供了一种创新途径，但实现高电荷密度仍然是关键挑战。尽管使用具有高比容的摩擦材料能够有效抑制空气击穿，但材料内部的电荷损失依然是限制其性能提升的关键因素。为了解决这一问题，北京纳米能源与系统研究所王杰研究员团队基于具有高比容的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯（P(VDF-TrFE-CFE)）材料，分别采用钛酸钡（BTO）纳米颗粒引入高极性界面以及利用与聚醚酰亚胺（PEI）的静电相互作用引起密集链段堆积优化了陷阱密度和能量。使用0.2 vol% PEI/P(VDF-TrFE-CFE)薄膜，外激励（ECE）TENG实现了9.23 mC m−2的超高电荷密度，这是已报道的单个单元TENG中的最高电荷密度。这项研究为高性能TENG提供了新颖的材料设计策略，同时由于高介电常数和高电子亲和力材料的广泛可用性，这种策略具有良好的适用性。
文章概述
对于ECE-TENG，随着电荷的积累，外部电容器两端的电压逐渐稳定，在平衡状态下的接触和分离过程中，空气层和电介质中均维持瞬时高电场。一方面，由于空气层上的电场超过空气击穿阈值，将发生空气击穿，导致反向电荷沉积在电介质表面，从而限制ECE-TENG的输出。另一方面，在电场作用下，电介质中的电荷损失（包括偶极子的极化损失和弱束缚电荷的传导损失）往往会发生，导致分离过程中转移的电荷量少于接触过程中的电荷量。此外，P(VDF-TrFE-CFE)的较大电导率和少量反向电荷表明P(VDF-TrFE-CFE)内部的电荷损失较大会导致过早达到积累和衰减间的平衡，从而难以达到理论电荷密度。由于P(VDF-TrFE-CFE)的高比容，空气击穿受到限制，在ECE-TENG中获得了8.31 mC m−2的电荷密度。通过使用BTO纳米颗粒将高极性界面引入P(VDF-TrFE-CFE)中，可以提高深陷阱和浅陷阱的陷阱密度和能量，从而提高电荷保持能力。结果表明，由于同时限制了空气击穿和电荷损失，电荷密度增加到 8.85 mC m−2。此外，还利用P(VDF-TrFE-CFE)和聚醚酰亚胺（PEI）之间的静电相互作用，通过设计密集链段堆叠来修饰界面陷阱。结果表明，由于同时抑制了空气击穿和电荷损失，电荷密度成功提高到9.23 mC m−2的最高记录。该研究以题为“Superior Charge Density of Triboelectric Nanogenerator via Trap Engineering”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。论文第一作者为刘晓茹博士，赵志浩副研究员、王杰研究员和王中林院士为文章通讯作者。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202416944
图文导读
图1. 电荷衰减现象及陷阱优化策略
作者通过等温表面电位衰减（ISPD）方法证实BTO/P(VDF-TrFE-CFE)复合材料的陷阱能量和密度在引入高极性界面后得到不同程度的调控。特别是，0.2 vol% BTO/P(VDF-TrFE-CFE)薄膜在浅陷阱和深陷阱的数量和能量上均得到增强，从而提升了电荷捕获能力。在电学性质方面，0.2 vol% BTO/P(VDF-TrFE-CFE)薄膜展现了最高的击穿强度（约495 V μm−1）和显著的杨氏模量提升（219 MPa）。此外，BTO的高介电常数可提升复合材料的比容，从而抑制空气击穿，进一步优化了TENG的输出性能。特别是，0.2 vol% BTO/P(VDF-TrFE-CFE)薄膜在ECE-TENG中的电荷密度达到8.85 mC m−2，表明了电荷积累与衰减过程之间的平衡优化效果。同时，随着湿度增加，电荷密度有所降低，但在相对湿度达到80%时仍能保持约6.58 mC m−2的超高电荷密度。循环稳定性测试显示，0.2 vol% BTO/P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的TENG在经过5万次循环后仍能保持90%的最大输出性能，证明了其卓越的稳定性。
图2. 高极性界面修饰陷阱及相关性能
为了进一步改善电荷保持能力，作者还将PEI聚合物引入P(VDF-TrFE-CFE)材料中，以利用其带正电的酰亚胺基团与P(VDF-TrFE-CFE)中的负电氟基团之间的静电作用。这种静电作用有助于提高分子链之间更紧密的链间堆积，降低电荷的迁移性。密度泛函理论（DFT）计算结果显示，PEI中的酰亚胺基团与P(VDF-TrFE-CFE)中的氟基团可存在静电相互作用，而且证实不产生新的化学键。实验结果表明，PEI的引入使得链间距从4.9004 Å减小到4.8671 Å，进一步验证了分子链的致密堆积。而且，这种相互作用还显著提升了复合材料的杨氏模量。
虽然PEI的低介电常数导致复合材料的比容有所下降，但实验结果表明，0.2 vol% PEI/P(VDF-TrFE-CFE)薄膜表现出最低的损耗和漏电流。根据DFT计算，PEI的电子亲和力显著高于P(VDF-TrFE-CFE)，表明PEI能够捕获注入的弱束缚电子。为了证明这一点，测量了陷阱参数。将PEI掺入P(VDF-TrFE-CFE)可同时增强深陷阱和浅陷阱的陷阱能量和密度，表明损耗和漏电流的有效抑制是由陷阱增强引起的。这些改进的陷阱特性通过增强的电荷保持能力减少了电荷损耗，从而延长了复合材料的电荷保持时间。尽管使用0.2 vol% PEI/P(VDF-TrFE-CFE)的ECE-TENG存在更强的空气击穿，但仍实现了9.04 mC m-2的电荷密度，充分证明了0.2 vol% PEI/P(VDF-TrFE-CFE)薄膜由于PEI促进的陷阱增强而表现出更好的电荷保持能力。
图3. 链段堆积对陷阱的修饰及相关性能
为实现ECE-TENG的最优平衡态，作者采用退火方式进一步修饰陷阱从而抑制电荷损失。结果表明，220 ℃退火（pristine-220）样品电荷损失最低，而115 ℃退火（pristine-115）样品尽管电荷损失稍高，但实现了最高的电荷密度（9.23 mC m−2）。这主要是由于pristine-115的粗糙度最低（Ra: 41.945 nm），可提升摩擦材料与电极间的接触效率，同时其比容也最高，说明更大程度对空气击穿的抑制。这一结果也表明，在提供足够能量的情况下，最小程度的空气击穿和电荷损失是实现高平衡状态的前提。这一优化准则同样适用于以PEI薄膜作为摩擦层的ECE-TENG，并通过实验进一步验证了此方法的普适性。
图4. 退火对平衡态的优化
总结
作者提出了两种有效策略对P(VDF-TrFE-CFE)进行了陷阱优化，提升了P(VDF-TrFE-CFE)材料在TENG中的电荷保持能力。首先，通过引入具有高介电常数的BTO纳米颗粒，在聚合物内形成高极性界面，从而增加陷阱密度、能量和比容，成功实现8.85 mC m−2 的电荷密度。此外，利用P(VDF-TrFE-CFE)与PEI间的静电相互作用实现聚合物链段的致密堆积，进一步增强了界面陷阱，获得了创纪录的9.23 mC m−2的电荷密度，并表现出优异的耐湿性。这些方法可通过增强电荷保持能力和抑制空气击穿为高性能TENG提供了有效的材料策略，且材料易得、制备工艺简单，为高性能TENG大面积摩擦材料的制造提供了可靠的解决方案。
编辑：四火 | 审核：listen
