研究背景
瞬态电子学可以通过电化学、机械或化学过程完全或部分溶解、可降解和可分解，以一种允许设备存在一段受控时间的形式存在。在瞬态电子器件显示出巨大应用潜力的同时，匹配瞬态特性的能量器件也成为该领域的研究热点之一。其中，可降解摩擦电纳米发电机（TENGs）以其超低功耗、超低成本、材料选择广泛、加工灵活性高、灵敏度高等独特优势显示出越来越大的应用潜力。
材料是TENG的重要组成部分。聚乙烯醇（PVA）具有优良的生物相容性、易于加工和良好的力学性能，是目前最常用的可降解摩擦电材料之一。然而，PVA对水非常敏感，即使是轻微的水分也会在短时间内引起装置的二次膨胀和变形，导致整个装置迅速失效。这对其植入式应用非常不利。
为了克服PVA的水敏感性问题，研究人员采用冻融法制备了PVA气凝胶。然而，这种方法使PVA材料更脆，更不坚韧，使其不适合作为电子设备的基础材料。因此，如何获得既具有抗膨胀性又具有机械韧性的可降解PVA摩擦电材料已成为一个有趣而重要的问题，对柔性可降解植入式TENG材料的构建具有重要价值。
文章概述
近日，贵州医科大学郑强团队和北京纳米能源与系统研究所李舟团队合作提出了一种将生物大分子（β-乳球蛋白原纤维）引入PVA多孔膜刚性骨架的增韧策略。β-乳球蛋白原纤维（BF）的引入，通过与PVA骨架形成宏观的机械互锁和微观的化学键合，可以显著提高原有PVA凝胶网络的机械强度和柔韧性。与纯PVA多孔膜相比，BF-PVA的断裂强度提高了8倍（1.92~15.48 J），柔韧性提高了4倍（10.956~39.36 MPa）。同时，BF-PVA多孔膜完美地保留了原有的抗膨胀性能和生物相容性。此外，在相对摩擦电输出性能测试中，BF-PVA多孔膜的电输出比未改性的PVA提高了近5倍（从45 V提高到203 V），这可以归因于BF额外提供了丰富的带电基团以及气凝胶丰富的孔隙结构。。此外，利用上述BF-PVA多孔膜，研究设计了一种可生物降解的TENG（bi-TENG）作为植入式肌肉活动传感器。成功实现了神经肌肉调节过程的实时动态监测，可在未来进一步用于神经损伤后修复效果的监测。该成果以“Biodegradable and Implantable Triboelectric Nanogenerator Improved by β-Lactoglobulin Fibrils-Assisted Flexible PVA Porous Film”为题近日发表在期刊《Advanced Science》上。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/advs.202409914
图文导读
Scheme. β-乳球蛋白纤维对柔性PVA多孔薄膜改进的可生物降解和植入式的摩擦纳米发电机示意图
图一. bi-TENG的制备、BF-PVA的柔韧性、摩擦电性、耐溶胀性。a ) BF-PVA气凝胶制备过程示意图；b ) BF-PVA多孔薄膜与Mg电极摩擦电薄膜示意图；c )制备的BF-PVA薄膜照片；d ) BF-PVA薄膜与纯PVA薄膜对比的抗断裂性和抗溶胀性展示；e ) BF-PVA、BM-PVA和PVA在拉伸阻力、弯曲阻力、抗溶胀性、降解速率和输出电压方面的性能对比。
图二. BF-PVA由于骨架改良，柔韧性大幅提升。a ) ATR - FTIR谱图显示出复合材料中PVA的特征峰。b )通过三点弯曲试验获得的应力-应变曲线，比较了由PVA和BM-PVA和BF-PVA薄膜的机械性能。c )在拉伸下获得的应力-应变曲线，显示了BF-PVA相比于PVA和BM - PVA的柔韧性和机械强度的改善。d )SEM图像说明了不同BF含量的气凝胶的微观结构和孔径分布。e )不同多孔薄膜样品的断裂能比较。f ) BF-PVA在宏观和微观水平上的潜在增韧机制，证明了BF通过机械互锁和与化学键增强机械性能。
图三. BF-PVA的表面电势和摩擦电输出。a )基于接触分离原理的摩擦电输出性能测试系统示意图。b )不同掺杂比例薄膜的表面电势及统计图。不同样品薄膜与PTFE接触-分离c )电压输出和d )电流输出。BF1-PVA1与PTFE接触分离产生的e )频率响应，f )峰值电压，峰值电流和不同阻抗下的功率，g ) 2.5万次循环的输出稳定性。
图四. bi-TENG作为传感器灵敏度和线性度优异，并实现大鼠胸廓呼吸和腿部肌肉的监测。bi-TENG的输出电压在气压驱动与压力驱动的a )输出信号与b )线性度。c )bi-TENG与商用传感器接收到的呼吸信号对比及信号放大图。d )呼吸测试装置示意图。肌肉传感测试的e ) bi-TENG照片和f )实验示意图h )植入照片。g ) EMG信号到传感器信号的对应关系和j )一个周期的信号放大图。i )通过神经传导的电刺激肌肉收缩和舒张示意图。
图五. BF-PVA在细胞水平和动物体内均表现出良好的相容性。a ) L929细胞在不同材料表面生长3天的细胞形态。b ) L929细胞在不同材料表面生长24小时的活死荧光染色。c )未植入小鼠与植入BF-PVA的小鼠在植入后1个月和2个月血常规的比较。d )不同材料表面细胞活力相对于对照组的百分比。在植入1个月和2个月后植入BF-PVA样品的小鼠e )植入部位的心、肝、脾、肺和肾切片和f )皮肤切片。g )植入BF-PVA的小鼠7周的形态学变化。h )植入BF-PVA和对照组的小鼠12周的体重变化。
总结
总之，我们利用生物大分子增强型PVA多孔薄膜（BF-PVA）开发了bi-TENG，以解决PVA基TENG的抗溶胀性和机械脆性难题。通过在PVA气凝胶网络中引入β-乳球蛋白纤维，我们显著提高了材料的机械性能，与纯PVA多孔薄膜相比，断裂强度提高了八倍，柔韧性提高了四倍。此外，BF-PVA还保持了抗溶胀性和生物相容性，因此适合植入应用。BF-PVA的电输出比未经改性的PVA高出近五倍，证明了其作为瞬态电子学高效能源的潜力。Bi-TENG成功地被用作植入式肌肉活动传感器，实现了对神经肌肉过程的实时监测，这对于神经损伤修复监测等应用至关重要。
BF-PVA 的性能得益于其优势特性，包括：i) 更强的机械强度和柔韧性；ii) 强大的抗溶胀性；iii) 高电输出和 iv) 生物兼容性。生物来源的 β-乳球蛋白纤维有助于提高材料的成本效益、易得性和安全性，进一步增强了其在生物医学应用中的适用性。鉴于这些结果，我们相信基于BF-PVA 的bi-TENG不仅能推动可生物降解和植入式生物医学应用的发展，还能提高生物医学应用的成本效益。
编辑：小亮同学 审核：listen
