研究背景
人工肥料和不可再生化石燃料的分散消费正在导致全球生态和经济失衡。因此，开发可再生、经济和绿色方法对于应对密集的能源需求和普遍的污染问题至关重要。然而，在不损害生态圈的情况下从化石燃料技术转向绿色可再生氢 (H2) 能源，需要能源存储技术的进步。利用可再生电力进行电催化水分解 (WS) 生成 H2 是一种可行且环保的替代方法，可将电能转化为化学能。
文章概述
近日，安徽大学与韩国Sejong University研究团队共同探索单原子 (SA) 催化剂在混合尿素辅助水电解中的应用，为氢气 (H2) 生成和污水处理提供了可行的替代方案。稀土铽单原子 (TbSA) 通过 Tb─O 配位在富含缺陷的 Co3O4 (TbSA@d-Co3O4) 上进行拓扑稳定，用于尿素氧化反应 (UOR) 和 H2 析出反应 (HER)。受益于 TbSA 与 d-Co3O4 的强相互作用，TbSA@d-Co3O4 在 1.27 V 和 −35 mV 下分别对 UOR 和 HER 实现了 10 mA cm−2 的电流密度。值得注意的是，当 TbSA@d-Co3O4 在双电极系统中用作双功能催化剂时，仅需 1.22 V 即可获得 10 mA cm−2，并且 100 小时内具有出色的运行稳定性。混合电解器可由摩擦纳米发电机、AA 电池和太阳能电池板成功供电，标称电位为 1.5 V。机理研究预测 d-Co3O4 中的“TbSA”插入降低了电位决定步骤，这归因于中间体吸附-解吸的平衡反应能量和 UOR 的有利电荷转移特性。这项工作提供了一种新范例来探索稀土“f 区”元素的催化特性，以通过结构调制创造先进的电催化剂。
该研究以题为“Synergetic Modulation of Electronic Properties of Cobalt Oxide via “Tb” Single Atom for Uphill Urea and Water Electrolysis”的论文发表在最新一期《Advanced Materials》上。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202412173
图文导读
图 1. 在 d-Co3O4 上稳定的 TbSA 的结构和形态分析。a) Co3O4、d-Co3O4、TbSA@d-Co3O4的 XRD 光谱和 Co3O4、d-Co3O4、TbSA@d-Co3O4 样品的 [311] 索引晶面的放大峰，显示峰移，表示“Tb”插入 Co3O4 晶格。b) TbSA@d-Co3O4 的 TEM 图像，插图是选定区域的放大视图。c) TbSA@d-Co3O4 的像差校正 HAADF-STEM 图像，蓝色圆圈显示在有缺陷的 Co3O4上稳定的 TbSA 位点。d) 用蓝色圆圈突出显示的区域的放大视图（在 c 中）。e) 沿黄线 1 和线 2（d 中）获得的 TbSA@d-Co3O4 线扫描强度分布 f) TbSA@d-Co3O4 的 STEM-EDX 元素映射，显示 Co（紫色）、O（绿色）和 Tb（红色）的均匀分布
图 2. 通过 X 射线光电子和吸收光谱分析获得的结构和电子结构。a–c) a) O1s、b) Co 2p 和 c) Tb 3d 的高分辨率 XPS 光谱。d) 实验 Co K 边 XANES 光谱。e) Co K 边的 EXAFS 光谱。f) 实验 Tb L3 边 XANES TbSA@dCo3O4 以及参考样品。g) Tb L3 边 Tb@Co3O4 以及参考样品的 FT-EXAFS。h) TbSA@d-Co3O4以及 Tb L3 边的 Tb2O3 的 3D WT-EXAFS 图。
图 3. 电催化 UOR 性能（iR 校正）。a）TbSA@d-Co3O4 在 1 m KOH 和 1 m KOH + 0.5 m 尿素中的 UOR LSV 极化曲线比较。b）TbSA@d-Co3O4、TbSA@ Co3O4、d-Co3O4、Co3O4、RuO2 和 Pt/C 在 1 m KOH + 0.5 m 尿素中的 UOR LSV 极化曲线比较。c）-10 mA cm-2 时的过电位比较。d）1 m KOH + 0.5 m 尿素中的相应塔菲尔图。e）TbSA@d-Co3O4 在 0.5 m H2SO4 和 0.5 m H2SO4 + 0.5 m 尿素中的 UOR LSV 极化曲线比较（iR 校正）。f) 0.5 m H2SO4 + 0.5 m 尿素中 TbSA@d-Co3O4、TbSA@ Co3O4、d-Co3O4、Co3O4、RuO2 和 Pt/C 的 UOR LSV 极化曲线比较。g) 10 mA cm−2 碱性介质中 TbSA@d-Co3O4的 UOR 工作电位与最近报道的优质 UOR 电催化剂的比较（参考文献见表 S2，支持信息）。h) 电流密度为 100 mA cm−2 时碱性介质中 TbSA@d-Co3O4 的计时电流稳定性测试。插图显示了碱性（左）和酸性介质（中）中 UOR 稳定性测试前后的 LSV 极化曲线以及 25 mA cm−2 酸性介质中 TbSA@d-Co3O4 的计时电流稳定性测试（右）。
图 4. UOR 反应机理研究。在不同施加电位下对 TbSA@d-Co3O4 的原位拉曼光谱。a) 在 1 m KOH 中 b) 1 m KOH 和 0.5 m 尿素中 c) d-Co3O4 和 TbSA@d-Co3O4催化剂上 UOR 的吉布斯自由能分布。顶部图像说明了反应途径中关键中间体的结构配置。颜色代码：Tb（紫色）、Co（蓝色）、O（红色）、C（棕色）、N（灰色）和 H（粉色）。
图 5. 电催化 HER 和整体尿素电解性能。a) TbSA@d-Co3O4在 1 m KOH 和 1 m KOH + 0.5 m 尿素中的 HER LSV 极化曲线比较（iR 校正）。b) TbSA@d-Co3O4、TbSA@ Co3O4、d-Co3O4、Co3O4、RuO2 和 Pt/C 的 HER LSV 极化曲线比较。c) −10 mA cm−2 时的过电位比较。d) 1 m KOH + 0.5 m 尿素中的相应塔菲尔图。e) 在碱性介质中使用 TbSA@d-Co3O4 作为阳极和阴极（双功能催化剂）进行水电解（1 m KOH）和尿素电解（1 m KOH + 0.5 m 尿素）的极化曲线比较（从正电位反向扫描到负电位）。f）在碱性介质中，TbSA@d-Co3O4 (+) ║TbSA@d-Co3O4 (−) 与商业 Pt/C (+) ║ RuO2 (−) 电解器用于尿素电解 LSV 极化曲线（从正电位反向扫描到负电位）的比较。g）双功能 TbSA@d-Co3O4 在 10 mA cm−2 时的碱性尿素电解池电压与最近报道的优质尿素电解器进行比较（参考文献见表 S4，支持信息）。h）在碱性介质中，在电池电压为 1.44 V（≈50 mA cm−2）时，对 TbSA@d-Co3O4 (+) ║TbSA@dCo3O4 (−) 尿素电解器进行计时电流稳定性测试。插图显示了双功能电催化剂的示意图（左）、在电池电压为 1.6 V 时在碱性介质中使用水和尿素电解制氢的法拉第效率比较（中）以及稳定性测试前后的 LSV 极化曲线（右）。
图 6. 使用 TbSA@d-Co3O4 (+) ║TbSA@d-Co3O4 (−) 的可持续能源驱动碱性尿素辅助水电解示意图。a、c) 摩擦纳米发电机，b、d) 1.5 V 电池，e、f) Si 太阳能电池。插图显示了电极上产生的气泡。
总结
综上所述，本文开发了一种自支撑、富缺陷的 d-Co3O4，该 d-Co3O4 通过氧配位拓扑掺杂了稀土单原子“Tb”（TbSA）。得益于 Tb 与 d-Co3O4 的强配位作用，TbSA@d-Co3O4 在电催化 H2 析出反应 (HER) 和尿素氧化反应 (UOR) 中表现出优异的稳定性。此外，该催化剂在 UOR 和 HER 期间仅需要 1.27 和 −35 mV 的电压即可达到 100 mA cm−2 的电流密度。机理研究表明，“TbSA”掺杂降低了电位决定步骤的能垒，有利于 UOR 的电荷转移特性，改善了解吸动力学，并强调了增强的催化性能。组装好的 2 电极尿素辅助混合电解器 TbSA@d-Co3O4 在 1.22 V 时输出电流密度为 10 mA cm−2。组装好的 UOR 电解器可由摩擦纳米发电机、商用电池（1.5 V）和太阳能电池板成功驱动，标志着其在各种可再生能源方面的应用。这项工作不仅为通过混合电解节能生产 H2 提供了前瞻性见解，而且还为揭示稀土金属基催化剂在各种能源转换应用中未被发现的特性开辟了一条新途径。
编辑：四火 | 审核：listen
