四川农业大学赵洋CEJ：灵活的超疏水双层PVDF-HFP@PVA实现了高性能的辐射冷却和热管理

图文摘要

背景介绍

随着全球人口的持续增长和工业化的推进，可持续能源和气候变化的影响已经成为人们关注的焦点。目前，制冷系统消耗的能源约占全球建筑结构总耗电量的20%，占全球总发电量的七分之一。传统制冷技术存在着高能耗、环境污染和部件磨损等缺陷，这往往会加剧能源危机和温室效应。因此，研究更有效和环境可持续的制冷替代物是至关重要的。辐射冷却技术以环保、无外部能源消耗、无噪音和舒适的冷却效果而闻名，广泛应用于各种领域。

由热变色效应驱动的辐射冷却技术提供了温度适应性冷却的潜力，使得全年和不受天气影响的辐射冷却具有巨大的发展潜力。聚合物材料表现出高发射特性、优异的延展性和成本效益，成为夜间辐射冷却应用的有前途的候选材料。已经尝试在可见光波长范围内提高这些聚合物材料的反射率，用于白天被动辐射冷却。此外，冷却性能表现出对金属基板的依赖性。基于Mie散射理论的原理，将多孔结构整合到聚合物中会显著提高太阳反射率。通过乳液模板技术和加热方法制备了具有不同孔径的超疏水多孔聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜。通过相分离技术制造的多孔聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)结构表现出0.937的平均日光反射率。此外，已经提出了Janus建筑的辐射冷却器，并且这些研究主要集中在提高反射率、促进用于冷却的选择性发射率以及结合加热功能。这通常通过用吸热材料装饰辐射冷却层的表面来实现。尽管聚合物基底表现出优越的辐射冷却性能，但上述被动辐射冷却器无法在具有内部热源的环境中实现有效冷却。

图文导读

Fig. 1. The morphology and structure characteristics of ZnO/P(VDF-HF) composite film. (a) Schematic of the preparation process. (b) Films under unfolding, weight bearing, half folding, and curling conditions. (c) FTIR results of the composite film. (d-f) SEM images and EDS mapping of the composite film.

图1a显示出了DPP的制备过程，该过程是可扩展的，主要由称重、搅拌、涂覆和干燥组成，表现出成本有效的生产和商业应用。ZnO纳米粒子作为常见的无机填料，具有高的太阳光反射率和低的中红外吸收率，被广泛应用于制备聚合物基膜。为了进一步增强电磁波对辐射制冷的选择性响应，在PVDF-HFP基体中引入了ZnO纳米粒子。图1b展示了质量分数为6%的ZnO/P(VDF-HFP)的光学照片。ZnO/P(VDF-HFP)薄膜表面平整，显示出良好的机械性能。它还可以很容易地折叠和卷曲，显示了出色的灵活性。图1c显示了掺入不同质量分数的ZnO粉末的ZnO/P(VDF-HFP)膜的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。以1400 cm^-1为中心的吸收峰归因于–CH₂基团变形引起的振动吸收。在1170 cm^-1处观察到的谱带源于F-C-F键对称拉伸引起的振动，位于1070 cm^-1处的谱带与CF3基团的存在有关。而PVDF中α相的特征吸收峰在光谱中不存在。这种缺失可能是因为DMF在P(VDF-HFP)溶解过程中促进了强烈的扩散，从而改变了CF₂基团的取向，导致从α相转变为β相。此外，P(VDF-HFP)薄膜在大气窗口区显示出许多吸收峰。该薄膜表现出高红外发射率以及多种吸收机制，增强了辐射冷却性能。

图1d-e是在各种放大倍数下捕获的ZnO/P(VDF-HFP)膜的扫描电子显微照片(SEM)。这些显微照片清楚地显示了膜的多孔结构，并且这些孔是由涉及溶剂DMF和非溶剂水的双向垂直扩散过程产生的。大量的孔不仅增强了ZnO/P(VDF-HFP)膜的太阳光反射率，而且促进了下层水凝胶和周围环境之间的热交换。以6% ZnO/P(VDF-HFP)薄膜的元素分布为例，如图1f所示，可以看到ZnO纳米颗粒均匀分散在6% ZnO/P(VDFHFP)薄膜中，提高了薄膜在可见光和近红外波段的反射性能。

Fig. 2. (a) The reflectance and emissivity value of composite film with various concentration. (b) The comparison of different radiative cooling materials. (c, d) Curves of theoretical radiative temperature during daytime and nighttime.

研究发现，DPP的辐射制冷性能受电磁波选择性光谱响应的影响很大。图2a描绘了DPP在太阳光和大气窗口范围内的透射率曲线，通过利用可见-红外分光光度计对不同ZnO/P(VDF-HFP)复合材料的反射率特性进行研究。所有样品都表现出很高的红外透过率，尤其是在8-13 μm范围内。无论是0.2-2.5微米范围内的反射率值还是8-13微米范围内的发射率值，DPP的各种计算都超过了90%，可以有效地反射大部分太阳辐射。此外，8–13微米波长的发射率超过95%,这与FTIR的多吸收峰相一致。同时，随着ZnO纳米颗粒浓度的增加，ZnO/P(VDF-HFP)薄膜的太阳光反射率逐渐上升。这种增强可归因于由于掺入ZnO纳米颗粒而导致的Mie散射的增强，从而产生额外的微观散射界面。分析反射率结果显示，虽然ZnO纳米颗粒浓度从2%增加到6%将反射率提高了3.4%，但随后增加到10%将产生更适度的增加。对于大气窗口而言，氧化锌含量的变化对发射率几乎没有影响。上述事实表明，含有ZnO颗粒的复合膜有效地削弱了日光透明度，但对其高红外透明度几乎没有削减。图2b显示了最新技术水平的辐射冷却材料的比较，所制备的复合膜表现出令人印象深刻的光谱性能，日光反射率高达93%，发射率为96%。为了进一步研究对ZnO/P(VDF-HFP)表现出的辐射冷却潜力的理解，如图2c-d所示，给定寄生热增益系数为6、8和10w·m^-2·k⁻¹，DPP分别实现理想的低于环境温度16℃、13.2℃和11.6℃的冷却温度，以及白天净辐射冷却功率为174.42 W/m²。虽然夜间的理想冷却能力和低于环境温度的辐射冷却温度略有改善，在实际情况下，夜间的环境温度与白天相比会自然下降，从而导致冷却能力相的下降。

Fig.3.The physical characteristics of DPP. (a) Contact angle measurement of ZnO/P(VDF-HFP) with different concentration of ZnO. (b) The contact angle of ZnO/P(VDF-HFP) with long-time scouring testing. (c) The contact angle value of 6% ZnO/P（VDF-HFP）film with wetting of different solution. (d) Contact angle value of 6% ZnO/P(VDF-HFP) film after 15 and 30 days. (e, f) The bottom temperature difference versus various thickness of ZnO/P(VDF-HFP) film. (g) Temperature variation of PVA hydrogel in bottom. (h) Infrared photographs under heating process. (i) The mass changes of hydrogel under the cyclic heating testing. (j) Temperature changes under the long-time heating at 60 ℃, and the insect is the state of table temperature.

在实际的室外应用中，辐射冷却材料会不断地暴露在各种天气条件下。当辐射冷却膜的表面被灰尘或其他污染物污染时，其光学性能将受到损害，导致辐射冷却效果恶化。因此，复合膜表面ZnO/P(VDF-HFP)层的抗污染和疏水性能对保持其辐射制冷性能至关重要。图3a显示了在各种浓度的ZnO颗粒中各种ZnO/P(VDF-HFP)膜的润湿性能。实验结果表明，随着ZnO含量的增加，ZnO/P(VDF-HFP)膜的接触角逐渐增大，这是因为ZnO颗粒的增加提高了膜的表面粗糙度，从而增强了复合膜的疏水性。具有6% ZnO含量的膜表现出最显著的疏水性。然而，ZnO含量的进一步增加导致疏水性降低，这可能是由于ZnO的团聚。

为了证明6% ZnO/P(VDF-HFP)膜对水流的弹性，图3b展示了经历不同持续时间的连续冲洗的膜。随着冲洗时间的增加，略有下降。图3c说明了在复杂环境中，如盐酸、氯化钠溶液和氢氧化钠溶液中制备的膜的适应性润湿性能。这种疏水表面赋予了ZnO/P(VDF-HFP)薄膜优异的耐腐蚀性，拓宽了各种应用的潜力。图3d描绘了6% ZnO/P(VDFHFP)膜在15和30天期间疏水性的演变。发现膜的接触角几乎没有降低，而是表现出轻微的增加，从最初的100.88°增加到30天后的103.5°，这表明ZnO/P(VDF-HFP)膜具有优异的疏水性能。

在室内测试中，通过太阳模拟器评估了不同厚度的ZnO/P(VDF-HFP)膜作为热源的辐射制冷能力。在膜的表面和底部观察到的温度变化如图3e所示。实验结果表明，随着薄膜厚度的增加，表面和底部的温度下降，透光率不可避免地降低，同时导致薄膜底部的温度降低。厚度为360um的6 % ZnO/P(VDF-HFP)膜表现出最低的表面和底部温度，分别为44.42℃和39.7℃，实现了4.72℃的冷却效果，如图3f所示。在图3g中描绘了具有各种热源的三个PVA水凝胶层用于温度测量。热测量显示，在40℃的低温热源下，PVA水凝胶的隔热能力不明显，仅导致0.55℃的降低。然而，随着热源温度的升高，温度显著下降9.39℃。图3h为PVA水凝胶在各种加热源中的红外图像。

Fig. 4. (a) The schematic illustration of the measurement device. (b) The infrared image of measurement platform. (c) Temperature curve and average value measured in winter. (d, e) Temperature curve and average value with different cooling materials. (f, g) Temperature curve and average value measured for 24 h measurement (Apr. 16, 2024).

为了评估用于潜在室外应用的DPP的室外辐射冷却性能，定制平台的草图呈现在图4a中，其与聚苯乙烯泡沫(PS)和铝箔复合。为了减少室内和室外的热交换，聚苯乙烯被用作主要的结构材料。每个样品分别放置在绝缘泡沫盒中，泡沫盒上还覆盖有铝箔和红外透明聚乙烯(PE)膜。这可以减少由风速引起的对流热传递和热传导。

ZnO/P(VDF-HFP)和棉花用作对照组，而Janus双层构成实验组。图4b展示了平台的红外图像，该照片揭示了其温度显著低于环境温度，从而提供了对热传导和对流的有效隔离。图4c描绘了在平均太阳强度为337 W/m²和湿度为88%的条件下，冬季室外DPP和环境温度的波动曲线。为了进一步证实样品的冷却能力，在类似的气候条件下进行了额外的测试，在平均太阳强度为407 W/m²和湿度为73%的条件下，测得的低于环境温度的冷却温度为2.56℃(图4c)。随着光强度的增加和空气湿度的降低，双膜冷却器中DPP的冷却温度适度增加。

图4d为246.28 W/m²的日平均光强度和65%的相对湿度的条件下的辐射冷却性能。与冬季相比，在夏季DPP表现出较高的低于环境温度。在图4e中，DPP的冷却性能优于商业织物，这在纺织品领域中显示出强大的潜在应用。与ZnO/P(VDF-HFP)单层相比，DPP展现出显著降低的冷却温度。随后进行全天候冷却性能测试，以评估DPP冷却器内PVA水凝胶的夜间隔热能力。图4f显示了DPP在24小时内的温度变化曲线。发现与白天(图4g)相比，冷却温度显著降低，这说明夜间PVA层提供有效隔热。

Fig. 5. The potential thermal management application of DPP. (a) Infrared images of electronics with various treatment of blank, PVA, and DPP. (b) The temperature curves of DPP-treated electronics. (c) The photographs of pears with different irradiance time under various masking treatments. (d) The temperature plotting with different masking treatments in practical environment. (e) The mass change of fruit after outdoor irradiance with 2 h.

DPP的冷却能力表明，它具有通过辐射冷却和相变策略的协同效应有效冷却移动电子设备和保存新鲜水果的巨大潜力。在此，DPP结合高功率电子器件的柔性和冷却性能被彻底评估，并在图5a-b中直观展示。新鲜水果在运输和储存过程中经常被大量浪费。研究发现被动辐射冷却技术能够保存新鲜水果。在这项工作中，双层膜冷却器DPP、纯PVA和以PVA层为顶面、辐射冷却层为底面的XDPP用于封装新鲜水果。这些样品暴露于850 W/m²的光功率下，以评估它们的热管理性能和冷却能力的功效，与未处理的对照组进行比较。图5c显示出了在850 W/m²的辐照度下经受各种处理的梨的外观的视觉变化。观察到用DPP、XDPP和PVA保护的梨表现出轻微的变化，而未处理的梨在3小时后表现出不同程度的褐变。这种褐变表明双层薄膜冷却器在保持新鲜水果的新鲜度和质量方面的有效性。

为了进一步验证水果保护的实际应用，在平均强度为384 W/m²的室外自然光条件下，对具有DPP、XDPP、PVA处理和空白组的新鲜梨进行实验，温度变化曲线如图5d所示。与对照组相比，DPP处理的梨表现出最显著的温度降低，在暴露2小时后实现了10.75℃的下降。而XDPP处理组和PVA处理组温度分别下降了7.58℃和5.97℃。值得注意的是，与室内条件相比，这三组在室外观察到的较低温度可归因于室外光照强度的降低。图5e呈现了DPP、XDPP和PVA在户外光照2小时后的质量变化，揭示了DPP与XDPP和PVA相比经历了更少的质量损失，这与温度变化的趋势一致。因此，双层膜冷却器DPP在为新鲜水果创造低温贮藏环境方面显示出巨大的潜力。

结果展望