党的二十大将开展新污染物治理作为深入推进环境污染防治的重要任务进行部署。全氟烷基酸（Perfluoroalkyl acids，PFAAs）是一类在环境化学和毒理学领域引起广泛关注的新污染物，其中全氟辛烷磺酸类（Perfluorooctane sulfonate，PFOS）物质，被列入我国生态环境部重点管控新污染物清单（2023年）。尽管PFAAs在土壤和沉积物中普遍存在，但目前对其环境形态和驱动机制的研究仍相对较少。
本论文综述了全氟和多氟烷基物质（Per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）的分类、生物毒性与存在形态；PFAS的提取和分析方法；土壤中PFAS形态转化预测模型以及目前土壤中PFAS污染修复策略。综述提出土壤中主要存在四种PFAAs形态（图1）:（1）水提取态的PFAAs，（2）有机溶剂提取态的PFAAs，（3）嵌入或包埋态的PFAAs和（4）共价键结合态的PFAAs。此外，综述还提出了土壤元素循环和微生物活动对PFAAs形态的潜在影响，不同形态PFAAs的提取方法和形态转化预测模型，以上内容可为研究土壤中PFAAs的形态和预测分析工作提供参考。PFAAs的形态分类对污染土壤修复工作具有重要意义，明确土壤修复过程中PFAAs形态、元素循环和微生物之间的相互作用，对于解析PFAAs污染的修复机制和评估修复方法的稳定性方面的研究至关重要。
广东省科学院生态环境与土壤研究所刘同旭研究员团队在Eco-Environment & Health期刊上发表了题为“Speciation and biogeochemical behavior of perfluoroalkyl acids in soils and their environmental implications: A review”的综述论文。
综述依据现有研究，将常见的PFAS划分为全氟烷烃、全氟烯烃、全氟烷基醚羧酸、全氟烷基酸（PFAAs）、氟调醇和氟烷基磷酸六大类型（图2）。在环境中理化因子变动的影响作用下，具有不同功能基团的PFAS可逐渐降解并主要转化为PFAAs类型。尽管某些长链PFAAs，如全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）目前正在逐步禁用，但它们在自然环境中仍然能够普遍检出。近年来，PFOA与PFOS在全球水体中的污染水平大多在0.2至100 ng L-1范围内，但在严重污染的地区，PFOA的浓度可达到400000 ng L-1左右。相比水体，长链PFAAs在单位质量/体积的沉积物中通常具有更高富集浓度。面对当前PFAAs污染问题，有必要着重关注土壤或沉积物等固相介质中的PFAAs迁移行为。
PFAAs类有机污染物流入环境的主要过程是排放源周边河流输入，水体中的PFAAs会逐渐扩散进入周边土壤与沉积物中，PFAAs进入土壤后，随着时间增长，部分PFAAs与土壤基质间的相互作用逐渐增强，成为不可提取态残留的PFAAs，即：在不破坏土壤基质结构的前提下，无法通过有机溶剂提取的组分（图 3）。在环境中理化因子变动的影响下，部分不可提取态的PFAAs也可能会再次释放，形成二次污染的源头，部分PFAAs也可能会与土壤或沉积物中的基质形成更深层次的结合固定，并减少其在生态环境中的流动性。因此，明确土壤中PFAAs赋存形态转化机制及其关键调控过程，可为PFAAs的管控与污染防治提供理论支持。
图3 土壤中有机污染物的环境行为
当前针对PFAS迁移的研究大多未对其在土壤或沉积物中的不同形态深入讨论，但土壤中可能存在高比例的不可提取态PFAS的事实却不容忽视。一项对土壤中不可提取态PFOS进行的研究显示，在60天时，加入土壤中的PFOS有60%转化为不可被有机溶剂直接萃取的形态，部分不可提取态的PFOS会在随后的60至180天之间再次逐步释放于土壤中。然而，目前还缺乏对土壤中PFAAs形态的详细分类，限制了PFAS环境形态和驱动机制领域深入研究。因此，本综述根据对传统有机污染物形态、不可提取态PFAAs与PFAAs在土壤或沉积物中的生物有效性的研究，认为固相介质中的PFAAs可以分为四种形态（图 4），（1）水萃取态的PFAAs，（2）有机溶剂萃取态的PFAAs，（3）嵌入基质表面或深层的PFAAs，和（4）以共价键与基质结合的PFAAs。PFAAs的生物可利用性从（1）到（4）逐渐降低，而环境因子的变化可使PFAAs的四种形态发生相互转换。基于上述分类，有助于开展更多PFAS环境行为研究，包括不同形态PFAS的毒性评估、PFAS形态转化预测模型以及PFAS与环境基质结合的微观机制等研究。
图4 土壤或沉积环境中存在的四种PFAAs形态
环境中PFAAs的赋存形态受到多种理化因素的共同影响，有机质，矿物，pH值与离子强度等土壤元素循环过程变动中产生的疏水作用力和静电作用力均可影响PFAAs的赋存形态（图 5）。虽然目前已有使用表面络合模型对铁矿物固定、吸附PFAAs过程进行模拟预测的相关研究，但已有的研究仅在PFAAs水溶液-铁矿物体系中进行，也缺少对不同固定程度PFAAs的深入解析。因此，对土壤/沉积物中PFAAs赋存形态的明确分类，可推进基于动力学模型预测环境固相介质中PFAAs赋存形态转化过程研究的开展。
图5 土壤中可能对PFAAs形态转化产生影响的作用力与环境因子
最后，本综述认为：优化不同形态PFAAs的提取和分析方法、构建环境条件下PFAAs赋存形态转化的动力学模型、建立基于不同形态PFAAs的生物暴露风险评价方法以及探索土壤元素循环影响PFAAs形态转化的微观机制，将是具有研究潜力与研究意义的方向。
该论文第一作者为广东省科学院生态环境与土壤研究所郭超博士与胡世文博士，广东省科学院生态环境与土壤研究所刘同旭研究员担任通讯作者。该研究得到广东省基础与应用基础研究重大专项(2023B0303000006)和国家自然科学基金项目(No. 42125704, 42261160644, 42277479, 42077307)等基金项目的资助。
Chao Guo, Shiwen Hu, Pengfei Cheng, Kuan Cheng, Yang Yang, Guojun Chen, Qi Wang, Ying Wang, Tongxu Liu*. Speciation and biogeochemical behavior of perfluoroalkyl acid in soils and its environmental implications: A review, Eco-Environment & Health (Eco-Environ. Health), 2024
郭超，博士，广东省科学院生态环境与土壤研究所博士后。主要从事全氟化合物环境行为与微生物群落响应研究。现主持广东省科学院千名博士后项目，并以研究骨干身份参与广东省乡村振兴战略专项种业振兴行动等项目。在国内外期刊发表论文12篇，其中以第一作者在《Eco-Environment & Health》《Journal of Hazardous Materials》《Science of The Total Environment》《Carbohydrate Polymers》等国内外高水平期刊上发表论文5篇。获得广东省科学院生态环境与土壤研究所青年创新人才称号，申请国家发明专利2项。曾获硕士研究生国家奖学金荣誉。
胡世文，博士，广东省科学院生态环境与土壤研究所助理研究员。主要从事土壤矿物相变及其环境效应研究。主持中国科协青年托举人才项目、国家自然科学青年基金、博士后面上、广东省科学院百人D类人才引进项目和粤深联合基金各1项，参与国家和省部级基金4项。在国内外期刊共发表SCI论文44篇，其中以第一作者共发表SCI论文25篇，包括《Environmental Science & Technology》、《Geochimica et Cosmochimica Acta》和《Water Research》等自然指数论文10篇。入选期刊封面论文8篇，期刊热点论文2篇；已授权发明专利1项，申请发明专利1项；参与Encyclopedia of Soils in the Environment的编写。曾获广东省优秀学生、南方科技大学校长卓越博士后和研究所青年拔尖人才等荣誉。
刘同旭，博士，研究员，国家杰青，担任广东省科学院生态环境与土壤研究所副所长、广东省农业环境综合治理重点实验室主任、土壤分子过程团队负责人，兼任中国土壤学会土壤化学专业委员会副主任、国家农产品产地重金属污染综合防治协同创新联盟副理事长、广东省土壤学会副理事长。研究方向为土壤中矿物-微生物相互作用驱动的环境过程、土壤可持续治理原理与技术。曾获国家自然科学杰出青年基金、优秀青年基金、广东省科技创新领军人才、广东省杰出青年基金、澳大利亚新南威尔士大学校长基金研究员资助，是国家自然科学基金创新群体项目核心成员。近年来先后主持国家基金委中英“地球关键带科学”重大国际合作项目课题、国际（地区）合作与交流项目（FDCT-NSFC）、国家重点研发计划项目课题、广东省重点领域研发项目等科研项目。发表环境、土壤学领域SCI论文100余篇，授权发明专利14项， 其中国际发明专利4项。曾获第十五届广东省丁颖科技奖、广东“最美科技工作者”、四项广东省科学技术一等奖、两项中国专利优秀奖、两项广东省专利金奖。担任《Carbon Research》编委、《生态环境学报》副主编。
