研究背景
理解卤化物钙钛矿材料低热导率的物理机制对设计具有低热导率的无机钙钛矿材料具有重要的理论意义。研究指出，金属阳离子的rattling效应和卤族原子动态旋转引起的声子软化以及晶格非谐性，对于降低卤化物钙钛矿的晶格热导率起着重要作用。然而，目前卤化物钙钛矿的热输运机制存在以下悬而未决的问题：1. 在对比CsPbI3和PbI6框架的热导率发现，rattling效应并不能带来晶格热导率降低，反而引起了升高[1]。2. 动态旋转一直被认为来源于卤族原子s轨道电子现成的孤电子对间的静电排斥[2,3]，但并未在理论上得到有效的验证。 本文作者通过第一性原理计算手段，研究了准二维钙钛矿Cs3Bi2I6Cl3的热输运性质。研究表明，卤族原子的动态旋转形成集体的团簇振动（cluster vibration[4]）模式，主要贡献声学模式和低频光学模式，带来强的软化声子模和晶格非谐性，是Cs3Bi2I6Cl3低热导的根源。依据电子能量分解不同轨道电子成分，进一步发现动态旋转由相邻卤族原子的p轨道电子驱动。此外，Cs+的rattling效应主要贡献中频光学支，带来密集的声子谱特征，引起热导率中大的波状成分。
研究结果
在此研究中，作者通过考虑4ph散射、波状声子隧穿效应、声子玻尔兹曼输运方程等，从第一性原理计算了Cs3Bi2I6Cl3材料的热导率。研究表明粒子状热导率主要由声学支和低频光学支贡献,其附近的声学模式表现出卤族原子的动态旋转特征。该团簇振动比具有rattling效应的Cs+形成的声子频率更低。
声子态密度与累计波状热导率的微分图具有高度一致的轮廓，表明对贡献较大的声子通常出现在声子谱较密集的区域。在1THz附近，具有rattling效应的Cs+表现出局域的声子模式，对起着重要贡献。
从图3（a）可以看出，卤族原子的动态旋转不仅伴随着软化的声子模，并带来大的晶格非谐性。为了探究动态旋转起源及其对声子模式影响，图4（a）展示了实际声子谱与减小一半相邻Cl-I原子间力常数后Toy声子谱的对比。当减小力常数后，声子谱出现了明显的硬化，这与直觉上削弱原子间作用力后，声子谱应当软化的结果是不一致的，表明卤族原子存在局域的共振模式。此时，伴随着声子的散射相空间减弱以及低频声子格林艾森常数绝对值的急剧减小。图4（d）为根据电子能量分解的s轨道和p轨道电子随I原子沿旋转方向位移后的分布变化。由s轨道贡献的孤电子对之间的相互作用是短程的，相邻的卤族原子之间的相互作用是由占据的p轨道电子形成的。综上结果可知，相邻卤族原子间的相互作用驱动卤族原子的动态旋转，并由p轨道贡献。
该工作对于理解卤化物钙钛矿中超低晶格热导率的起源以及设计新型钙钛矿服务于能量转换领域具有重要意义。
作者信息
该工作近期以 “Ultralow Lattice Thermal Conductivity and Large Glass-Like Contribution in Cs3Bi2I6Cl3: Rattling Atoms and p-Band Electrons Driven Dynamic Rotation”为题在线发表于Advanced Science期刊。电子科技大学助理研究员吴钰为论文第一作者，嘉兴大学计嘉琳讲师，上海大学杨炯教授以及电子科技大学周柳江教授为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金青年项目及面上项目的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202406380
(1)S. Thakur, A. Giri, ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 26755.
(2)T. Pandey, M.-H. Du, D. S. Parker, L. Lindsay, Mater. Today Phys. 2022, 28, 100881.
(3)P. Acharyya, T. Ghosh, K. Pal, K. Kundu, K. Singh Rana, J. Pandey, A. Soni, U. V. Waghmare, K. Biswas, J. Am. Chem. Soc 2020, 142, 15595.
(4)J. Ji, Z. Liu, J. Dai, D. Qiu, J. Yang, J. Xi, Y. Long, W. Zhang, Mater. Today Phys. 2023, 32, 101005.
