题目：Dynamic phase transitions dictate the size effect and activity of supported gold catalysts
文献出处：Sci. Adv. 2024, 10, eadr4145
https://doi.org/10.1126/sciadv.adr4145
文章亮点：
(1) 训练了含反应气氛的负载金催化剂神经网络势函数, 结合DPMD模拟了负载金催化剂的动态变化；
(2) 建立了一套描述负载催化剂熔点变化的热力学模型，并用统计的方式把催化剂的动态变化和催化反应动力学联系起来，解释了金催化的尺寸效应。
结果讨论与文献解析
为了更好地了解 Au NP 在 CO 气体存在下的行为，作者开发了一个机器学习力场 (MLFF)，其中包括 CO、CO2 和 O2 吸附质。创建准确的 MLFF 需要从 DFT 计算中收集数据，以覆盖相空间中尽可能多的配置。作者以超过 120 条 AIMD 轨迹开始，每条轨迹都以不同的初始成分和构型开始。作者从训练集的局部环境嵌入网络中提取了局部结构和元素特征矩阵。使用主成分分析 (PCA) 将高维空间中不同局部环境的分布和聚类降到二维。如图 1
图1、展示了由 34,158 个结构组成的局部环境嵌入网络训练集的基于 PCA 的相似度图。
图2、展示了使用 DPMD 模拟研究的一系列负载 Au NP，包括 Au61（1.5 nm 双层）、Au287（2.4 nm）、Au576（3.0 nm）和 Au2791（5.6 nm）。图2A,B展示了直径约为 3.0 nm 的相对较大的 Au576 NP 在 675 K 时表现出清晰的 fcc 结构。在 675 K 下，不含和含有 CO 的 Au576 的均方位移 (MSD) 斜率分别为 0.0283 和 0.0289 Å2/ps，如图2C所示。图2D也表明在 675 K 温度下，无论有无 CO 吸附，Au 原子的配位数分布几乎保持不变，表明 Au NPs 的 fcc 结构在模拟过程中是稳定的。而图2E,F则展示了直径约为 2.0 nm 的相对较小的 Au287 NP 在 675 K 时表现出稍微变形的 fcc 结构。MSD 曲线表明，在 675 K 时斜率从 0.0384 显著增加到 0.0848 Å2/ps（图2G），这表明 Au NPs 明显无序。与较大的 NP 不同，Au287/CeO2-x 中 Au 的配位数也发生了显著变化，如图2H所示。在图 2I,J中，Au576 和 Au2791 的Lindemann指数几乎不受 CO 吸附的影响，假设L = 0.075 为熔化的阈值。负载型 Au576 的熔点仅从 ~900 降至 ~875 K，降低了约 25 K。相比之下，负载型 Au287 的熔点显著降低，从 ~750 降至 ~675 K，由于 CO 吸附，无序的 Au 原子在 675 K 时从界面扩散到整个 NPs。较小的 Au61 双层团簇在约 425 K 时已因 CO 吸附而出现无序现象，降低了约 125 K。
图3、展示了不同尺寸 Au NPs 的熔点 (Tm)。
对于负载型 Au/CeO2 体系上的 CO 氧化，作者提出了三种可能的反应路径，包括 Mars–van Krevelen (M-vK)、Eley-Rideal (ER) 和 Langmuir−Hinshelwood (L-H) 机理。M-vK 机理涉及 Au/CeO2 界面处二氧化铈上的表面 O 促进的 CO 氧化，被认为是 CO 氧化反应最可能的反应机理，如图4B所示。然而，它无法解释不同尺寸的负载型 Au 催化剂的起始反应温度差异。小尺寸的 Au NPs 在相对较低的温度下经历相变并变成液态，这增强了 CO 分子的吸附，从而导致 L-H 机理，其中 CO 与吸附的 O2 相互作用生成 CO2 分子。
图4、展示了反应TOF和CO氧化的反应机理。
为了确定催化活性，作者进行了微观动力学模拟。CeO2(111) 表面上负载的固体 Au NPs 是基于 Wulff 重构构建的（见图 4A）。如图 4C 所示，对于固体 Au 表面，虽然 Au(100)、Au(321) 和 Au(221) 表面比最暴露的 Au(111) 表面活性更高，但它们在实际反应条件下的 TOF 仍低于 1 site-1 s-1。因此，纯固体 Au NPs 上的 CO 氧化活性相对较低。同时，M-vK 机理在相对较高的温度下贡献较大，当 T > 400 K，发生在 Au/CeO2 界面。因此，根据 M-vK 机理的大 NPs 在相对较高温度下的活性不能单独解释金催化中低温 CO 氧化现象。考虑到小尺寸金纳米颗粒在反应条件下的熔化，作者研究了在 CeO2(111) 表面上负载的无序多层团簇，即 Au12/CeO2，代表负载的液态金纳米颗粒。从图 4C 中可以看出，在 250 至 400 K 温度范围内，Au12/CeO2 上低配位的金原子是最具活性的位点，而不是界面位点，这种低温活性源于小尺寸液态金上的 缔合L-H 机理，而非 M-vK 机理。
为了进一步量化不同尺寸的 Au/CeO2 催化剂的反应性，作者根据 Au NPs 上的各种活性位点和微观动力学分析建立了统计 TOF 模型。对于特定尺寸的负载型 Au NP，固相催化活性取决于基于 Wulff 结构的暴露表面加权平均 L-H TOF 和界面活性位点的 M-vK TOF。而液态 Au NP 的活性取决于暴露液态 Au 原子的平均 L-H TOF 和界面原子的 M-vK TOF。作者比较了 CeO2(111) 上负载的 Au7439、Au3382、Au1659、Au1001、Au756、Au476、Au260、Au155 和 Au37 NPs 的计算 log(TOF) 值。在高于 ~430 K 的温度下，固态和液态的 TOF 相似，而在低于 ~400 K 的温度下，液态的 TOF 比固态高出两到四个数量级，这是因为如上所述的 L-H 机理不同。较大的 NPs（例如 Au7439）在反应条件下保持固态，而较小的 NPs（例如 Au37）在所有反应温度范围内均为液态，如图 5A 所示。这一发现表明，触发不同尺寸 Au/CeO2 催化剂活性的相变存在临界尺寸。从图 5B 中可以看出，由于 CO 化学势较高，临界尺寸随温度降低而增大，从而加速相变，这意味着较低的温度更有利于 CO 在小 Au NP 上的吸附，从而加速相变。
图5、展示了不同粒径 Au NPs 对 CO 氧化的统计 TOF 以及催化实验。
为了通过实验验证上述尺寸与反应性之间的关系，作者在二氧化铈纳米棒载体上合成了一系列具有相同重量金负载（1%）的金纳米颗粒催化剂如图 5D-G 所示。从图 5C 中可以看出，对于大于 10 纳米的金纳米颗粒，实现 50% CO 转化率所需的温度约为 445 K，而对于 1 纳米左右的金纳米颗粒，温度降至约 310 K。这些不同的活化温度表明二氧化铈载体上大纳米颗粒和小纳米颗粒的反应机理不同。对于大纳米颗粒，与高 CO 转化率相对应的反应温度与界面位点最有利于 M-vK 机理的温度范围一致。相反，小纳米颗粒产生 CO2 的最佳温度与液态金纳米颗粒中有利于 L-H 机理的条件非常匹配。
