【液流电池论文赏析】中国科学技术大学稀土学院张绘研究员团队CEJ：具有超高电压和高性能的绿色铕铈氧化还原液流电池

文摘 2024-11-05 07:03 湖北

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论文赏析

成果简介

氧化还原液流电池（RFB）具有能量和功率解耦、安全性高、设计灵活等优点，然而，主流的氧化还原液流电池（如铁铬液流电池或全钒液流电池）存在电压低和活性元素有毒的问题。在此，中国科学技术大学稀土学院张绘研究员团队报告了一种具有高电压和无毒特性的Eu-Ce酸性水系液流电池。Eu-Ce基液流电池具有1.96 V的超高单电池电压，使用高浓度电解液时电池的能量密度达到43 Wh L^-1。此外，在100 mA cm^-2的电流密度下循环100次，平均库仑效率、电压效率和能量效率分别达到98%、84%和82.4%。与近年来报道的其他代表性氧化还原液流电池相比，在能量效率为80%的情况下计算出的功率密度处于领先水平。这表明Eu-Ce基RFB是一种很有前途的绿色大规模能源存储方案。

相关研究成果以“A green europium-cerium redox flow battery with ultrahigh voltage and high performance”为题发表在Chemical Engineering Journal上。

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研究背景

虽然非水系氧化还原电池具有电化学窗口宽的优点，但其安全性差、氧化还原活性物质不稳定等问题限制了其发展。相比之下，水系氧化还原液流电池（ARFB）具有更高的安全性，目前已提出了各种不同的系统，例如，全钒（VRFB）、铁-铬（ICRFB）、锌-溴（ZBFB）、锌-铈、溴-多硫化物。其中，全钒液流电池是技术最成熟的液流电池之一，但钒金属盐昂贵且有一定毒性。此外，1.26 V的低OCV也限制了能量密度的提高。铁铬液流电池（ICRFB）是第一个被研究的氧化还原液流电池系统，但其理论能量密度较低以及铬（III）/铬（II）反应动力学迟缓给其进一步发展带来了巨大挑战。这两种液流电池的电池电压相对较低，能量密度也较低，这些都是限制其广泛应用的重要因素。锌-溴液流电池（ZBFB）的理论电压为1.85 V，能量密度较高，但仍不可避免地存在锌枝晶和正极Br₂的毒性问题。

铈作为一种稀土元素，具有资源丰富、价格低的优点。更重要的是，它具有很高的氧化还原电位（1.61 V vs. SHE），高氧化还原电位使其能够提供更高的电池电压。许多液流电池系统都使用铈作为阴极活性材料，如钒-铈、锌-铈和铁-铈。铕被广泛应用于发光材料和催化材料，其合适的氧化还原电位（-0.35 V vs. SHE）使其在储能领域具有应用潜力。有研究者提出了用于中性水系有机液流电池的铕基阳极电解液，该电解液显示出较高的容量保持率，这为铕在液流电池中的应用提供了可能。此外，铈和铕的生物毒性极低，证明了Eu-Ce基液流电池具有绿色环保的优势。

本研究结合铈和铕的优势，提出了Eu-Ce基RFB。以Eu(III)/Eu(II)为负极氧化还原对，Ce(IV)/Ce(III)为正极氧化还原对，甲磺酸(MSA)为支撑电解质。研究结果表明，所提出的酸性Eu-Ce液流电池具有1.96 V的超高电压，高于大多数类型的水系液流电池。全电池理论能量密度为43 Wh L^-1，峰值功率密度为484 mW cm^-2，在100 mA cm^-2的电流密度下，经过100次稳定循环，平均能量效率(EE)高达82%。这是一种很有前途的液流电池可用于大规模储能，并能拓宽稀土元素在绿色储能领域的应用。

核心内容

Eu-Ce基RFB的工作原理如图1(a)所示。在充电过程中，正极的Ce³⁺离子被氧化成Ce⁴⁺离子，而负极的Eu³⁺离子被还原成Eu²⁺离子。在放电过程中，氧化还原反应发生逆转。为了实现电荷平衡，H⁺离子作为电荷载体通过膜迁移。充放电反应方程式表示如下。

正极反应：

负极反应：

总反应：

图1. (a)Eu-Ce基RFB的工作原理示意图。(b)典型氧化还原对的标准反应电位比较。

Eu-Ce基ARFB的理论单电池电压为1.96 V。如图1(b)所示，比较ARFB体系中各种常见氧化还原对的标准反应电位，可以看出Eu³⁺/Eu²⁺和Ce⁴⁺/Ce³⁺的电位差较大。与其他ARFB（如VRFB、ICRFB和All-Iron基RFB）相比，Eu-Ce基ARFB可提供更高的电池电压，这表明它可以提供更高的功率密度和能量密度。

通过循环伏安法研究了Eu³⁺/Eu²⁺和Ce⁴⁺/Ce³⁺在酸性介质中的氧化还原特性。图2(a)显示了Ce⁴⁺/Ce³⁺在2.0 M MSA中不同扫描速率下的CV曲线，其相对于SCE的平衡电位为1.38 V。峰间距（|ΔEp|>59 mV）随着扫描速率的增加而增加，表明反应是准可逆的。阴极和阳极峰值电流密度与电位扫描速率平方根的关系图显示出良好的线性趋势（图2(b)），表明Ce⁴⁺/Ce³⁺在电极上的氧化还原反应主要由扩散过程控制。在2.0 M MSA中，Ce³⁺在碳毡表面的扩散系数为1.52×10^-3 cm² s^-1。图2(c)展示了Eu³⁺/Eu²⁺在2.0 M MSA中不同扫描速率下的CV曲线，相对于SCE的平衡电位为-0.68 V。析氢反应（HER）对还原电流有影响，因此很难比较氧化还原峰电流的比值。图2(d)中阳极和阴极峰值电流密度与电位扫描速率平方根的关系图显示出良好的线性趋势，这表明氧化还原行为也受扩散过程控制。Eu³⁺在2.0 M MSA中的扩散系数为3.16×10^-3 cm² s^-1。结果表明，2.0 M MSA中的Eu³⁺和Ce³⁺离子在碳毡电极表面的传质扩散速度很快。

图2. (a) 2.0 M CH₃SO₃H中0.1 M Ce(CH₃SO₃)₃在不同电位扫描速率下的CV曲线。(b)阴极电解液的阳极和阴极峰值电流密度与扫描速率平方根之间的线性关系。(c) 2.0 M CH₃SO₃H中0.1 M Eu(CH₃SO₃)₃在不同电位扫描速率下的CV曲线。(d)阳极电解液的阳极和阴极峰值电流密度与扫描速率平方根之间的线性关系。

为了进一步研究不同浓度的电解液对电化学行为的影响，进行了EIS测试。在极化电位为1.15 V时，xM Ce+2.0M MSA（x=0.5、1.0、1.5）阴极电解液的奈奎斯特图和相应的等效电路如图3(a)所示。根据EIS结果，欧姆电阻（R_s）随着Ce浓度的增加而逐渐增大。此外，1.5M Ce的Rs远远大于0.5 M和1.0 M，这与传导率和粘度的结果一致。电荷转移电阻（R_ct）随着Ce浓度的增加而明显下降。这表明在Ce浓度较高的电解液中，正反应的电化学活性可以得到提高。0.5M Ce和1.0M Ce电解液的扩散阻力(W_R)比较接近，而1.5M Ce的扩散阻力明显大于上述两种浓度的电解液。这种现象可能是由于流动阻力和活性反应物浓度的增加造成的。

图3. (a)阴极电解液的EIS。(b-d)20 mA cm^-2时不同浓度电解液的库仑效率、电压效率和能量效率。(e)在10至60 mA cm^-2的不同电流密度下，不同浓度电解液电池的库仑效率。(f) 1.2M Eu-1.0M Ce在10至60 mA cm^-2的不同电流密度下的容量-电压曲线。

根据不同浓度活性反应物电解液的物理性质和电化学特性测量结果，组装了一系列不同浓度电解液的单体电池，进行充放电循环实验，以进一步评估相应的电池性能。在20 mA cm^-2的电流密度下进行了充放电循环实验。循环性能如^{图3（b-d）}所示，首先可以看出，在相同的电流密度下，随着阴极和阳极电解液中活性物质浓度的相应增加，库仑效率（CE）从90%增加到98%。这可能是因为活性Eu³⁺离子的浓度越高，HER副反应的发生率就越低，CE也随之提高。电压效率（VE）随后从97.7%下降到92.5%，表明极化过电位从0.045 V上升到0.145 V。能量效率（EE）是CE和VE的综合结果。如图3(d)所示，在电流密度为20 mA cm^-2时，电解液组合为1.2M Eu-1.0M Ce + 2.0M MSA的电池显然能量效率最高，达到92.3%。此外，在10至60 mA cm^-2的不同电流密度下，对不同电解质浓度的单电池进行了充放电实验。图3(e)和(f)显示了倍率性能。随着电流密度的增加，单电池的CE明显略有增加。在低电流密度下，10 mA cm^-2时的CE较低，据推测是由于电极活性降低所致。随着电流密度的增加，电极活性也随之增加，导致CE逐渐增加。从不同电流密度下1.2M Eu-1.0M Ce的容量-电压曲线可以清楚地看出，当电流密度在10至60 mA cm^-2之间时，极化过电位在0.037 V至0.201 V之间变化。此外，前面还讨论了电流密度为20 mA cm^-2时不同电解液浓度的充放电性能。从图3(b-d)来看，其他电流密度下的充放电性能也有类似的趋势。CE随着活性物质浓度的增加而略有增加，这是因为析氢副反应减弱了。相反，VE会随着活性物质浓度的增加而降低，尤其是在电流密度较大的情况下。这主要是由于电解液浓度对扩散阻力和欧姆电阻的影响。

为了研究温度对Eu-Ce基ARFB充电/放电性能的影响，分别在25°C、45°C和60°C，以1.2MEu+2.0MMSA组成的阳极电解液和1.0MCe+2.0MMSA组成的阴极电解液进行了充电/放电循环实验。如图4(a)和(b)所示，随着温度的升高，CE从97.74%降至94.8%，而随着温度从25°C相应升高至60°C，VE则从91.7%升至93%。前者可能是由于温度升高导致氢进化副反应加剧。此外，它还会加剧活性离子的扩散速度。后者与粘度下降和随后的传导率上升有关，传导率上升有利于离子传输，从而导致极化降低和VE值增加。在电流密度为50mAcm^-2时，各温度下的EE差异不大，EE的平均值为89%。进一步研究Eu-Ce基ARFB在高电流密度下长期稳定循环的可行性。图4(c)展示了Eu-Ce基ARFB在100mAcm^-2条件下循环100次后的循环效率，其阴极电解液由1.0MCe(CH₃SO₃)₃+2.0MMSA组成，阳极电解液由1.2MEu(CH₃SO₃)₃+2.0MMSA组成。液流电池的平均CE值高达98%，平均VE值和EE值分别稳定在84%和82.4%。初始荷电状态为72%，循环100次后容量保持率为32.6%。这表明Eu-Ce基ARFB在高电流密度下具有出色的循环性能。

图4. (a)电流密度为50 mA cm^-2时，不同温度下单电池容量-电压曲线和 (b)循环效率。(c)100 mA cm^-2时单个电池的循环效率和容量。

测试了在电流密度为100 mA cm^-2时循环100次后电解液的体积变化，水从正极电解液向负极电解液的净转移量为1 mL。根据水的转移行为可以归结为活性离子与结合水、水合质子的转移，以及由渗透作用驱动的转移，因此有必要探究活性离子结合水的影响。相应的DFT优化结构如图5所示，Eu³⁺和Ce³⁺在与9个水分子结合时分子最稳定，而Eu²⁺和Ce⁴⁺在与10个水分子结合时分子最稳定。在充电过程中，正负活性离子会各增加一个结合水。相反，在放电过程中，一个结合水被除去。根据Eu和Ce离子结合水的变化量相同，活性离子结合水转移引起的电解液体积变化可以忽略不计。考虑到负电解液的浓度比正电解液高0.2 M，因此渗透是水转移的主要原因。

图5. 水合铕离子和铈离子的DFT优化结构。

为了评估应用潜力，检测了Eu-Ce基ARFB随电解液中活性物质浓度变化的放电极化曲线，如图6(a)所示。含有1.2M Eu-1.0M Ce的Eu-Ce基ARFB在电流密度为390 mA cm^-2时的峰值功率密度为484.2 mW cm^-2。Eu和Ce在甲磺酸溶液中的高溶解度以及1.96 V的超高单电池电压使含有1.8M Eu-1.5M Ce的Eu-Ce基ARFB达到了近43 Wh L^-1的出色理论能量密度。Eu-Ce基ARFB的高能量密度和功率密度验证了其作为一种可行的储能技术和电源的潜力。图6(b)比较了新型Eu-Ce基ARFB与其他已报道的代表性氧化还原液流电池（如铁/铬电池、全钒电池、多硫/铁氰化物电池、锌离子电池和有机RFB）在电池电压和功率密度方面的性能。本研究提出的酸性Eu-Ce基ARFB显示出卓越的电池性能，在下一代储能技术中具有应用潜力。

图6. (a)不同浓度电解液电池的极化曲线。(b)典型RFB系统的比较。

结论展望

综上所述，作者提出了一种具有超高电压和无毒性的Eu-Ce基水系氧化还原液流电池。通过CV测试研究了Eu³⁺/Eu²⁺和Ce⁴⁺/Ce³⁺在酸性介质中的电化学性能，并通过DFT计算了不同价态活性离子的结合水量，为循环过程中的水迁移提供了参考。电解液的成分得到优化后，在100 mA cm^-2的电流密度下，电池在100次循环中显示出484.2 mW cm^-2的峰值功率密度和82.4%的能量效率。因此，该系统的高电池电压和出色的循环性能使其有望成为绿色规模储能的候选产品。

文献信息

Yating Wu, Lei Zhou, Yangyang Xie, Yaobin Lai, Shangwan Fu, Xingchen Kang, Wenhui Shi, Jian Li, Xuxia Zhang, Kang Hu, Hui Zhang, Tao Qi. A green europium-cerium redox flow battery with ultrahigh voltage and high performance, Chemical Engineering Journal (2024). https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157189.

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