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光催化!他,211副校长,「长江学者/国家杰青/洪堡学者」,再发Angew!
学术
2024-10-13 21:30
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利用氧分子(O
2
)直接光催化将苯转化为苯酚是传统合成的一种绿色替代方法,但关键是要找到一种有效的光催化剂。含氧空位(OVs)半导体的缺陷工程是一种新兴的催化剂制造策略,其中OVs可以捕获电子以促进电荷分离,并作为O
2
活化的吸附位点。然而,由于OVs在半导体表面的随机分布,往往会导致辐照下载流子动力学的不匹配,从而无法发挥OVs在光氧化还原功能上的独特优势。
基于此,
福州大学王心晨教授和张金水教授(共同通讯作者)等人
报道了在温和的条件下,通过光化学策略,可以很容易地在氧化钨(WO
3
)等可还原性氧化物半导体上生成并精细地限制在还原位点附近。光生电子将W
6+
还原为W
5+
,会使W-O键松弛,从而促进金属-O键的分解,形成OV。这种光蚀刻方法可以在光生电子迁移到WO
3
表面的位置附近产生大量的OVs,从而与光照射下光催化剂的载流子动力学很好地匹配。
此外,由于可见光照射非常温和,不会引起晶体结构的不可逆变化和金属离子的过度还原,使得WO
3
的晶体结构可以很好地保持。结果表明,光诱导OVs有利于光催化,得到的光诱导富氧WO
3
(WO
3
-
hν
)在可见光照射下对苯与O
2
直接氧化制苯酚表现出良好的光催化活性。氧同位素标记实验(
18
O标记的H
2
O和O
2
)清楚地证实,在WO
3
上生成的OVs显著改变了苯酚中O的来源(由O
2
或H
2
O),因为OVs可以有效地促进O
2
还原为过氧化氢(H
2
O
2
),过氧化氢立即分解为羟基自由基(·OH),驱动合成苯酚。本研究加深了对O
2
参与的光催化苯羟基化反应的理解,从而有利于设计和合成用于苯好氧氧化制苯酚的高性能光催化剂。
相关工作以《Visible-Light-Driven Oxidation of Benzene to Phenol with O
2
over Photoinduced Oxygen-Vacancy-Rich WO
3
》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表。值得注意的是,
王心晨
,福州大学副校长,福州大学化学学院教授/博士生导师、国家重点实验室副主任、中-德人工光合作用国际联合实验室主任,2014年获国家杰出青年科学基金,2016年获长江学者奖励计划。
课题组网页:http://wanglab.fzu.edu.cn.
图文导读
对于原始WO
3
,2θ=23.1、23.7、24.2和34.1
0
处的峰被确定为单斜WO
3
(002)、(020)、(200)和(202)面的特征衍射。在光照射0.5-1.5 h后,原始WO
3
和WO
3
-
hν
之间的XRD谱图没有明显变化,也没有发现属于亚氧化钨的衍射峰,表明光化学策略是一种温和的OVs生成方法,不能诱导WO
3
晶体结构的不可逆变化和W离子的过度还原。随着光照射时间的增加,这些峰变得更宽,强度更弱,表明W-O键已经被光蚀刻方法破坏。结果表明,WO
3
上成功生成了丰富的OVs。
图1. WO
3
上光诱导OV的形成能
图2.形貌和成分表征
由于光激发的电子-空穴对在WO
3
-
hν
-1.0h和WO
3
-H
2
-400
o
C下快速猝灭而产生的强光致发光(PL)发射,表明WO
3
上OVs的生成很好地抑制了严重的电荷复合。OVs延长了载流子的寿命,表明通过活性底物捕获光载流子进行光氧化还原反应的可能性增加。通过密度泛函理论(DFT)计算,OVs诱导缺陷WO
3
与O
2
之间的相互作用增强,吸附能更高,为-0.59 eV。这种相互作用导致电子从还原W转移到吸附O
2
的反键轨道,导致O-O键的延伸。由于OVs具有独特的O
2
吸附和活化功能以及快速分离电子空穴对的功能,O
2
光催化还原成H
2
O
2
和超氧自由基(·O
2
-
)的能力得到显著提高。因此,WO
3
-
hν
-1.0h表现出更好的还原性能,因为光诱导OVs容易从WO
3
的还原位点捕获光生电子来激活吸附的O
2
。
图3.实验表征和理论计算
在5 h的反应中,在原始WO
3
上得到的苯酚收率为8.1%。在WO
3
-
hν
-0.5h、WO
3
-
hν
-1.0h和WO
3
-
hν
-1.5h上引入OVs后,苯酚收率分别提高到9.9、20.3%和15.8%,结果表明光催化生产苯酚的作用是由OVs促进的。在WO
3
-H
2
-300
o
C、WO
3
-H
2
-400
o
C和WO
3
-H
2
-500
o
C条件下,苯酚产率分别为9.2、14.5和11.5%,再次表明OVs独特的官能化促进光催化苯羟基化反应。在反应体系中没有水的情况下,不产生苯酚,说明光催化苯羟基化反应必须有水。在H
2
18
O-
16
O
2
参与的反应体系中,随着反应溶液中乙腈的增加,溶解的O
2
越来越多,在WO
3
-
hν
-1.0h上得到的
16
O标记苯酚的百分比明显增加,表明越来越多的O原子从O
2
被并入苯酚。在H
2
16
O-
18
O
2
参与的反应体系中,当体积比为1: 3时,原始WO
3
和WO
3
-
hν
-1.0h,
18
O标记苯酚的百分比分别为19.5%和39.5%,再次证明了OVs活化O
2
的独特功能,从而促进了O从O
2
到苯酚的整合。
图4.催化性能与机理研究
文献信息
Visible-Light-Driven Oxidation of Benzene to Phenol with O
2
over Photoinduced Oxygen-Vacancy-Rich WO
3
.
Angew. Chem. Int. Ed.
,
2024
, https://doi.org/10.1002/anie.202417703.
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