全世界约20%的电力被用于空调和制冷的目的。尽管蒸汽压缩制冷（Vapor-compression cooling, VCC）技术已存在一个世纪，但仍然是被普遍使用的主动制冷技术。然而其存在低效率、噪音污染、体积庞大和温室气体泄漏等问题。全球变暖的加剧使得引入新型高效环保的制冷技术变得迫在眉睫。近年来，热电制冷技术在紧凑型和便携式制冷设备中崭露头角。然而这项技术由于性能系数（coefficient of performance, COP）较低，通常需要通过二次冷却以防止热端过热。科研人员正在探究多种热卡效应以实现高效的固态制冷。这些热卡材料在施加磁场（磁卡效应magnetocaloric）、机械应变（弹卡效应elastocaloric和压卡效应baroelectric）或电场（电卡效应electrocaloric）时，都会经历显著的可逆熵变，从而导致绝热温度变化。在这些效应中，电卡效应具有将电能直接可逆转化为热能的特点。巨电卡材料的存在以及便于施加的电场，揭示着高效率、简单集成和紧凑冷却系统的前景。
为将热量从冷端搬运到热端，电卡材料的热力学循环必须与传热机制相耦合。此外，已知的电卡材料的稳定绝热温变（ΔTECE）通常只有几开尔文，远低于实际制冷设备所需的温度变化。因此，需要使用级联或再生的方式进行提高。主动热再生和级联机制往往需要与电卡热力学循环同步运行的独立泵或驱动器，这消耗了额外的能量并增加了设备体积。基于PVDF的聚合物在高电场下的电致伸缩驱动已长期被研究，并且在近期被提出可应用于热泵。
加州大学洛杉矶分校裴启兵教授课题组发明了一种自我再生热泵（Self-Regenerative Heat Pump, SRHP），充分利用了P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的电致伸缩形变，形成与材料的电卡循环天然同步的热传输机制，从而实现高效且紧凑的固态制冷。SRHP由六个单元级联组成，其总厚度小于6mm。每个薄膜组上的背层（backing layer）将薄膜在外部电场下的较大平面膨胀转化为规则的垂直形变和较大的下压力，以便与相邻单元成良好的热接触。当邻近单元被设定为反相工作时，热量可顺畅地从级联制冷器的一端被逐级传输到另一端。相关成果以“A self-regenerative heat pump based on a dual-functional relaxor ferroelectric polymer”为题发表在Science期刊上。加州大学洛杉矶分校博士后吴瀚翔、博士生祝媛、博士后颜文忠为共同第一作者。
图1：自我再生热泵（SRHP）的结构和工作原理
SRHP的有效制冷面积约为4.52cm2，总厚度小于6mm。导热通路上除电卡材料外，仅有厚度为25μm的聚酰亚胺（polyimide）背层作为力学引导和电学绝缘层。利用三元聚合物材料的电卡效应和电致伸缩驱动的同时性，且令奇数和偶数编号的单元器件反相工作，可以达到级联传热的效果。器件的顶层与热源接触，底层与散热器接触。
图2：集成了电卡效应和电致伸缩效应的单元器件的工作原理
当三元聚合物薄膜两端电极被施加电压时，薄膜进入低熵态并产生瞬时升温；撤销电压时恢复高熵态并经历瞬时降温，这一可逆过程称为电卡效应。施加电压时薄膜产生面内膨胀，撤销电压时恢复原始面积，这一可逆过程称为电致伸缩效应。电卡效应和电致伸缩效应具有同时性，该工作认为其具有相同的微观来源。即分子链内部偶极子在电场下的可逆转动，一方面造成材料熵降低（电卡效应），一方面造成分子链伸长（电致伸缩效应），详见图S3。在不对称力学特征的引导下，电致伸缩效应使得单元器件向三元聚合物薄膜一侧弯曲。其耗时约15ms，这展现了高频驱动的潜力。该工作制备的电卡材料绝热温变在80MV/m的电场强度下约为4.4K。
图3：SRHP的制冷性能
6单元级联制冷器件可在30秒的时间内将温度降至低于室温8.8K，器件顶层与底层温差可达14.2K。器件最大制冷功率为0.78W。在取得较大的制冷温差的同时，还能保持较高的制冷功率。
图4：SRHP的参数优化及性能对比
在效率达73%的能量回收电路加持下，6层级联制冷器件在7.4K的制冷温差（Tcooled）下的卡诺效率可达26%（COP为10.1），其总功耗仅为73mW。该器件的综合最优工作频率为1Hz。与其他电卡制冷器件相比，SRHP同时具有高制冷温差（Tcooled = 8.8K）和单位质量制冷功率（specific cooling power = 1.52W/g）的特点。
总结：SRHP将P(VDF-TrFE-CFE)的受控电致伸缩形变作为一种可靠的驱动方法，与聚合物的电卡效应同时使用，展示了紧凑的固态制冷应用。Polyimide背层有效地将电卡聚合物薄膜的面内膨胀转换为大幅度的面外形变，并具备高下压力，以便与相邻单元器件形成良好的热接触。单元器件的直接接触使得传热路径中的寄生材料最小化。相邻器件的反相运行实现了级联架构中的自我再生传热。6单元SRHP中达到了8.8K的最大制冷温差，以及172mW/cm²的热通量。此外，其具有较低的响应时间、较小的体积与质量、较高的性能系数（coefficient of performance, COP）等特点。这使其在便携式应用中具有优势，能够满足包括电子设备在高峰运行时的主动散热和在极端高温事件中对人体的散热需求。最后，本研究提供了一种可规模化的电卡聚合物薄膜及单元器件的制造工艺，这对实现高产能和性能至关重要。
软材料课题组（Soft Materials Research Laboratory, https://peigroup.seas.ucla.edu/）隶属于加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系，专注于合成聚合物和复合材料在先进电子、机械和光电设备方面的研发。当前主要研究课题包括（1）可拉伸电子学：开发透明复合导体、灵活和可拉伸的聚合物电子设备；（2）人造肌肉：研究介电弹性体和双稳态电活性聚合物，展现超过50%的电致应变；（3）纳米复合材料：将高原子序数纳米颗粒与共轭发光聚合物结合用于辐射闪烁；以及（4）高热导率的介电材料或用于柔性电卡制冷的材料。SMRL拥有三个实验室，分别用于有机/聚合物合成、材料表征和电子器件制造，以及材料加工和机电器件制造。
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作者介绍
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裴启兵
加州大学洛杉矶分校
裴启兵任加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系和机械工程系双聘教授。他致力于研究功能性聚合物和纳米复合材料，在国际高水平期刊已发表论文220多篇，获美国专利授权45项。他所带领的加州大学洛杉矶分校软材料研究实验室主要研究人工肌肉、柔性电子材料、塑料闪烁体和电热冷却装置。裴启兵教授于南京大学获得化学学士学位，中国科学院化学研究所获得博士学位，后加入瑞典林雪平大学开展博士后研究，曾供职于UNIAX公司（现杜邦显示公司）和SRI International公司。自2004年以来，成为加州大学洛杉矶分校的全职教授。裴启兵教授是国际光学工程学会会士（SPIE Fellow），美国化学会（ACS）和美国材料研究学会（MRS）会员，Smart Materials & Structures、Soft Robotics、Advanced Electronic Materials和Scientific Reports的顾问或编辑委员会委员。
2022年11月25日，裴启兵教授在 iCANX 平台为大家带来了“功能性电解质聚合物和机电活性器件”，他介绍了软材料研究实验室正在研究的功能性介电聚合物，包括介电弹性体、相变介电聚合物，以及具有大电热效应的弛豫铁电聚合物。介质弹性体（DE）是一种具有大的驱动应变性、高能量和功率密度的高分子材料。扫码可以查看回放。
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