【研究背景】
随着锂离子电池技术的迅猛发展和广泛应用，电池的性能和可靠性成为了关注的重点。锂离子电池广泛应用于便携电子设备、电动汽车和储能系统中，然而，其长期使用中面临的自放电问题引起了研究人员的广泛关注。自放电是指电池在非使用状态下，电压和容量逐渐下降的现象，这会导致电池的能量损失和性能衰退，严重影响电池的使用寿命和安全性。
自放电现象通常被认为是由于锂离子从电解质扩散到正极引起的。然而，这一传统模型并未能全面解释所有的自放电现象。特别是，锂离子电池在充电状态下的自放电问题更加复杂，电池的存储和循环寿命常常因正极的退化而受到严重影响。正极在充电（去锂化）状态下的退化是导致自放电的主要因素之一，这种退化通常伴随着电解质分解和正极材料的化学及结构不稳定性。
为了应对这些挑战，美国SLAC国家加速器实验室Gang Wan/Michael F. Toney，美国DEVCOM陆军研究实验室许康、Oleg Borodin课题组合作通过一系列实验表面表征方法和理论计算，对高镍含量正极进行了深入分析。他们发现，传统的自放电模型无法解释自放电的全部现象。通过对正极表面的氢化反应进行研究，他们发现自放电的机制实际上是氢从碳酸盐溶剂转移到去锂化氧化物正极中的过程。这种氢转移导致了正极的氢化，从而引发了自放电现象。这一发现挑战了之前基于锂离子扩散的模型，提出了新的氢化机制。
本研究通过同步辐射X射线方法和深度剖析质谱研究，结合理论分析和建模，解决了自放电现象的机制问题。研究结果表明，正极中的氢化过程及其对自放电的影响比传统模型中的锂离子扩散更为复杂。这一新发现不仅为理解锂离子电池的退化机制提供了新的视角，也为优化电池材料和改进电池性能提供了理论基础和实践指导。因此，本研究为锂离子电池的长期稳定性和可靠性提升提供了重要的科学依据。
【图文解读】
（1）实验首次通过综合同步辐射X射线方法和深度剖析质谱研究，探讨了氢化过程对去锂化镍钴锰氧化物（NMC）正极的影响，揭示了表面氢化反应导致自放电的机制。
（2）实验通过对高镍含量正极的表面表征和理论计算，发现了氢从碳酸盐溶剂转移到去锂化正极中的过程。这一氢化反应与传统的基于锂扩散的自放电模型不同，展示了一种新的自放电路径。
（3）实验观察到在自放电的正极中，质子和锂离子的浓度梯度对正极的化学和结构不均匀性产生影响，加速了退化过程。这种氢化现象可能会影响层状正极的化学-机械耦合，并对锂离子电池的日历寿命产生重要影响。
图1：NMC532电极随电位变化的自放电以及块体和正极表面的镍氧化态演化。
图2：溶剂和锂化状态对正极表面与电解质之间化学反应的影响。
图3：自放电NMC532薄膜的转变。
图4:正极氢化与TOF-SIMS深度剖面。
【科学启迪】
本文的研究揭示了锂离子电池自放电的一个新机制，这一发现对提升锂离子电池的性能和寿命具有重要意义。传统的自放电模型主要集中在锂离子从电解质扩散到正极的过程，而本研究提出了一个基于氢化反应的新机制。研究发现，电解质分解产生的质子会插入到充电的层状过渡金属氧化物正极中，从而引发自放电。这种机制与锂离子的扩散模型显著不同，指出了氢转移在自放电过程中的关键作用。
此外，本研究还发现，自放电的正极中存在对立的质子和锂离子浓度梯度，这导致了去锂化正极中的化学和结构不均匀性，加速了电池的退化。氢化现象对正极的化学-机械耦合以及电池的日历寿命产生了影响，这为今后改进电池材料和优化电池设计提供了新的思路。通过深入理解这一新机制，我们可以制定更有效的策略来减缓自放电，提高锂离子电池的长期稳定性和整体性能。
参考文献：Gang Wan et al. ,Solvent-mediated oxide hydrogenation in layered cathodes.Science385,1230-1236(2024).DOI:10.1126/science.adg4687
