三、磷酸铁锂的制备方法及研究

LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法；液相法包括溶胶·凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。

1、高温固相法

1)以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。

2)典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。

3)高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。

2、碳热还原法

1)这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe2O3、LiH2PO4和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于700℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。

2)采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO4走向工业化提供了另一条途径。

3)该法制备材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。

3、水热合成法

1)用Na2HPO4和FeCL3合成，然后与CH3COOLi通过水热法合成LiFePO4。

2)与高温固相法比较，水热法合成的温度较低约150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。

4、液相共沉淀法

该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成;将LiOH加入到（NH4）2Fe（SO4）与H3PO4的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO4;产物表现出较好的循环稳定性,日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。

5、雾化热解法

雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。

6、氧化-还原法

该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。

此外，还有乳化干燥法、微波烧结法及溶胶-凝胶法等。

目前国内外已经能实现磷酸铁锂电池量产的合成方法均是高温固相法，高温固相法又分传统的（以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表，以草酸亚铁做为铁源）和改进的（以美国Valence、苏州恒正为代表，以三价铁物质做为铁源，该法也称碳热还原法）两种。对碳热还原法来讲，选取的铁源主要有两种，一种是Valence的氧化铁红路线，还有一种是清华大学（已成立北京锂先锋科技）以及武汉大学（已转让浙江振华新能源）的技术，选用磷酸铁做为铁源，该法制程工艺较为简单，其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题，但对磷酸铁原料要求较高。目前清华大学的一个研究小组通过控制沉淀条件合成了一种粒度可控，碳掺杂的磷酸铁前驱体，但该法合成难度较高，在工业放大过程中面临一些问题;目前有些厂家选用磷酸二氢锂做为生产磷酸铁锂的原材料，同样可以避免反应过程的污染问题，这个在氧化铁红路线上有所体现；这条路线和磷酸铁加碳酸锂的路线均不产生污染。

四、磷酸铁锂生产工艺研究方向与选择

LiFePO4生产工艺目前主要有高温固相反应法、碳热还原法、水热合成法、溶胶(凝胶)法、液相共沉淀法、微波合成法等。这些工艺都有各自的优缺点，但目前通过改良工艺后，应用比较广泛的还是前3种，美国的A123和加拿大的Phostech公司采用固相法，美国的Valence公司采用碳热还原法，LG化学利用连续水热合成法。

目前国内外已经能实现磷酸铁锂电池量产的合成方法主要是高温固相法，高温固相法又分传统的（以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表，以草酸亚铁做为铁源）和改进的（以美国Valence、苏州恒正为代表，以三价铁物质做为铁源，该法也称碳热还原法）两种。

对碳热还原法来讲，选取的铁源主要有两种，一种是Valence的氧化铁红路线，还有一种是清华大学（已成立北京锂先锋科技）以及武汉大学（已转让浙江振华新能源）的技术，选用磷酸铁做为铁源，该法制程工艺较为简单，其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题，但对磷酸铁原料要求较高。

目前清华大学的一个研究小组通过控制沉淀条件合成了一种粒度可控，碳掺杂的磷酸铁前驱体，但该法合成难度较高，在工业放大过程中面临一些问题。

目前有些厂家选用磷酸二氢锂做为生产磷酸铁锂的原材料，同样可以避免反应过程的污染问题，这个在氧化铁红路线上有所体现；这条路线和磷酸铁加碳酸锂的路线均不产生污染。

在材料制备过程中，导电碳包覆是LiFePO4制备过程中的一项关键技术;A123通过在箔体表面预先涂敷一层高品质导电碳层，有效的降低了电池的内阻，提升了磷酸铁锂电池的大倍率放电能力。

LiFePO4正极材料具有循环性能好、比容量高、安全性能好以及原料来源广、价格低廉的特点，是下一代动力锂离子电池的首选材料。

随着锂离子电池越来越广泛的应用，LiFePO4正极材料日益受到人们的关注国内外关于其结构性能以及制备改性的研究已经取得了巨大的发展，但对其制备改性的研究仍将是以后研究的重点。

LiFePO4材料的合成难度很大，目前所应用的主要是固相法生产，生产周期长、能耗高，污染严重，产品批次稳定性差;而且专利技术掌握在外国手中；面临知识产权的问题。为了实现LiFePO4材料生产的高效、节能，且稳定大规模的生产;国内必须研发出一种全新的技术工艺路线来实现磷酸铁锂材料的产业化。

近几年来我国开展锂离子电池正极材料研究开发的单位主要有：天津电子18所、北京有色金属研究总院、四川省有色冶金研究院、中科院化学所及物理所、中国兵器工业第二一三研究所、中南大学、厦门大学、中科院盐湖所、北京科技大学、清华大学、武汉大学、浙江大学、江西理工大学、东北师范大学等等单位。

国内用溶胶-凝胶法制备出前躯体，然后采取微波烧结的工艺路线，是我国现有的动力电池技术的一次大突破，技术达到国内先进水平，国际上亦未见报道。具有自主的知识产权。可以有效地提高产品的各项性能指标，保证产品的质量稳定，环保节能，大幅度地降低了生产成本;与目前国内外采用的工艺（固相法）相比，可节能40%以上，生产周期缩短50%以上。成本降低70%以上。

高端磷酸铁锂

 2024年2月25日，比亚迪旗下仰望汽车正式发布了纯电性能超跑仰望U9, 上市价格为168万元，标配易四方、云辇-X两大核心技术，不仅能原地掉头，还能跟随韵律跳舞。而且在四电机最高960kW的功率下，0-100km/h加速成绩可达2.36s，极速更是高达309km/h。不过令人意外的是，这款百万级别的跑车搭载的并不是高比能的三元电池，而是磷酸铁锂电池，能量只有80kWh, CLTC 续航也只有465km。

与此同时，2月27日发布的全新极氪001也搭载了5C神行超充磷酸铁锂电池，号称是量产纯电车型全球最快的充电速度，从10-80%SOC只需要11.5min，比具备4C快充能力的三元麒麟电池还要快3.5min。

那么，以便宜著称的磷酸铁锂，一向都应用在中低端性价比车型上，为何开始在高端车型上崭露头角？这与磷酸铁锂发展的历史渊源有怎样的关系？本文带您一探究竟。

一、仰望U9&极氪001磷酸铁锂电池解析

     仰望U9的发布会其实主要强调的是该车是纯电动时代的超级跑车新物种：可赛、可街、可玩等方面介绍的内容较多，对于电池的介绍并没有特别详细。从之前工信部的申报信息中可知该车搭载了80kWh的刀片电池，电池重量为633kg, 系统能量密度为126Wh/kg (刚好超过免征购置税的门槛125Wh/kg)。由于电池能量并不高，且整车重量高达2475kg, 仰望U9的CLTC续航较低，仅为465km。如果说传统超跑是油老虎，那这个车也算是电老虎了。

不够要注意的是，通过双枪快充，U9的最高充电功率高达500kW, 按照80kWh的总能量来看，最大充电倍率在6C以上了，这几乎超越了目前所有的磷酸铁锂电池，此前的长刀电池已经无法胜任（由于极片内阻高导致温升大的影响，具体参考刀片电池电阻有多大），所以在发布的图片中能够看到U9的刀片电池长度方向上有三列，每颗电芯的长度应该在600mm以下了（可能为198串，电芯容量127Ah）

此外，在最大960kW的功率下，这款磷酸铁锂电池的峰值放电倍率高达12C，几乎是特斯拉Model S Plaid三电机车型的2倍（750kW, 100kWh, 峰值倍率7C左右）。能够具备6C快充以及12C快放能力，可见这款刀片电池的功率性能是多么的逆天了，毕竟是百万超跑的能量来源，称之为超级磷酸铁锂不足为过。

除了仰望U9之外，全新极氪001搭载的磷酸铁锂电池也相当高端，除了上文中提到的超级快充之外（10-80%SOC仅需11.5min，全球量产电动车之最），该车搭载的电池总能量也高达95kWh，这在铁锂电池中也十分罕见。

要知道极氪001 FR超级跑车在发布的时候搭载的麒麟电池能量也就100kWh(参考极氪001 FR才是麒麟电池的王炸), 而这款5C神行超充铁锂电池总能量居然来到了95kWh, 几乎和快充三元接近，虽然能量密度131Wh/kg比三元的170Wh/kg还是要低一些。

不过由于磷酸铁锂成本较低的缘故，极氪001四驱版的LFP电池价格跟两驱版的三元电池是一样的，而四驱版的续航里程达到了675km，相比于两驱版100kWh三元的750km并没有衰减很多。所以网上就有博主说，全新极氪001无脑去选95kWh铁锂四驱版就对了（WE版）

二、高端磷酸铁锂电池涅槃归来

磷酸铁锂正极材料是20世纪90年代末才发现的，业内普遍认为已故诺贝尔奖得主Goodenough是该材料的发明人，其在1997年首次报道LiFePO₄的可逆性地迁入脱出锂的特性，但由于LFP材料的电子导电性特别差，并不适合做活性电极材料，一开始还想用作固态电解质传输锂离子，只是LFP还具备一定的电子导电性，也不适合单纯做离子导体。

2001年加拿大Phostech公司首先实现了磷酸铁锂材料的批量生产，并且继承了Goodenough先生的LFP主材料专利以及Armand先生的碳包覆专利(从H-Q公司获得)，随后Valence首发碳热还原技术，使碳包覆磷酸铁锂材料的性能进一步提高，紧接着A123的技术团队发现了离子掺杂和纳米化技术大幅提高磷酸铁锂的导电性，磷酸铁锂进了大规模应用阶段。其高功率，高安全以及长寿命的特性特别适合高端电动工具等领域的应用。

不过A123的这个掺杂技术是存在争议的，有人认为是合成过程中的杂质碳而非离子掺杂导致的高性能，具体可参考 MIT教授 Yet-Ming Chiang2001的文章 （Nature Materials, Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes）。没错，这个蒋老师除了创办A123外，也是半固态电池厂商24M的创始人的首席科学家（参考续航1600km的电池是如何实现的）

可见LFP材料量产之初就不是为低端而生，而是具备高功率，高安全以及长寿命的新型高端材料，其最早的应用领域除了电动工具之外，也包括其他对功率要求很高的领域，比如12V启停电池，48V微混电池，以及飞机地面启动电源等。

直到2011年H-Q公司的”控制尺寸的涂敷碳的氧化还原材料的合成方法”这一关键核心专利在国内被无效之后，国内的磷酸铁锂企业才得以摆脱桎梏，毫无顾忌地开发和优化该材料。

尤其是2017年以来，新能源汽车补贴跟系统能量密度挂钩，进一步促进了铁锂材料的升级换代，使其在高容量和高压实等方面取得了巨大的进步，并且在成本上做到了极致，价格也显著下降。最终导致铁锂电池在CTP时代王者归来，成为了中低端汽车电池的不二之选，2023年市占率已经提升到70%左右。

既然磷酸铁锂早期定位高端，就得具备一些其他材料望尘莫及的特殊特性。回顾Valence以及A123等公司磷酸铁锂电池的性能，就不难发现其特别出众的功率特性。

其中Valence的磷酸镁铁锂高功率电池产品，峰值放电倍率达到了40C, 峰值充电倍率也在8C以上。A123的超级纳米磷酸铁锂最大放电倍率也有15C, 这比仰望U9的12C还要高一些。

不过U9应用在乘用车领域，其电芯的能量密度至少在150Wh/kg以上，要比Valence 以及A123的都要高：一方面这是乘用车本身的要求，因为能量密度太低的话电池重量太大，影响整车续航；另一方面这也是国家鼓励的方向，2023年底工信部、财政部、国税总局联合发布《关于调整减免车辆购置税新能源汽车产品技术要求的公告》中就要求新能源免征车辆购置税需要系统能量密度超过125Wh/kg.

虽然电芯能量密度低，很难在纯电动汽车上规模应用，但是Valence的电池在电动工具以及飞机地面启动电源等对功率要求很高的场景下依然是很有潜力的。目前国内的一家电池公司Energy Science International(ESI)继承了Valence的衣钵，将超高功率电池做成了飞机地面启动电源以及小规模储能装置，能够满足相关设备对大功率以及快充的需求。

     小结：磷酸铁锂材料诞生之初就不是定位低端的，而是具备高功率，高安全，长寿命的高端产品。只是随着专利的无效，以及众多国内厂商的努力改进和优化，才使得磷酸铁锂的价格一落千丈，成为了目前低端的的代表。

这其中的历史跟光伏组件价格下跌类似。只有中国掌握了相关技术，靠着巨大的市场和规模化的产业链优势才能够把成本降下来，最终实现“旧时王谢堂前燕，飞入寻常百姓家”的理想，将新能源汽车做到了油电同价。

而随着仰望U9以及极氪001 5C神行超充磷酸铁锂的发布，越来越多的高端LFP会出现在市场上。这是LFP原本的模样，只不过在国内的努力下，其系统能量密度也提高到125Wh/kg以上，真正实现了高容量，高压实，并兼顾长寿命，高功率以及高安全的高端产品。

从打赢铁锂专利大战到现在已经过了十多年，高端磷酸铁锂终于涅槃归来，希望其在未来的新能源汽车领域夺回属于自己的荣耀。

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