2024年11月28日，日本东北大学李昊团队（DigCat团队）携手香港城市大学范俊团队、山东大学程合锋团队，利用DigCat平台进行大规模的数据挖掘，通过pH依赖的动力学预测与实验验证，揭示了在二氧化碳还原（CO2RR）至甲酸的过程中，单原子Sn和多原子Sn催化剂之间存在相反的pH依赖行为。研究表明，对于不同的Sn基催化剂，我们需要采取不同的设计策略。此外，团队不仅将所有的计算结构和实验数据上传至DigCat平台，更重要的是，也将pH依赖的CO2RR火山模型上传至DigCat平台，方便后续用户使用和分析。
图文导读
通过对2,348种已报道催化剂的CO2RR性能数据进行大规模挖掘 (所有实验数据均来自于DigCat数据库)，团队系统分析了不同催化剂类型的主要产物法拉第效率(FE)。其中，Sn基催化剂在形成甲酸方面表现出显著的活性和pH依赖性，酸性到碱性条件下的CO2还原到HCOOH的FE呈现出上升的趋势。
【图1】
本研究分为九个步骤：首先，通过数据挖掘提取过去十年实验文献数据，并将其存储至DigCat数据库；其次，结合密度泛函理论（DFT）计算和基于机器学习力场（MLFF）的加速分子动力学（MD）模拟，分析多原子Sn基催化剂的表面状态与重构行为；随后，利用电场效应和分子动力学模型，深入探讨pH依赖的关键活性因素；接着，构建pH依赖性模型，并通过实验验证火山图的预测精度；最后，通过高通量筛选，发现潜在高效的新型M-N-C（单原子）催化剂。
【图2】
在电化学条件下，准确识别Sn催化剂的活性物种是揭示结构-性能关系的关键。本研究通过表面Pourbaix相图和MLFF加速的MD模拟，分析了多原子Sn在负电位下的表面状态及重构行为。结果表明，SnO2表面在负电位下逐渐形成富含氧空位的还原表面，最终转变为金属Sn覆盖结构，重构为纳米棒，与实验观察一致。这为进一步基于重构表面的活性研究提供了科学依据。
【图3】
通过偶极-电场相互作用显著影响中间体的结合强度，不同Sn基催化剂表现出截然不同的响应特性。研究表明，Sn-N4-C SAC上正偶极矩使*OCHO在负电场中更稳定，而r-SnO2-x（重构的SnO2体系）表现出相反趋势。进一步分析了PZC（potential of zero charge: 零电荷电势）对电催化性能的影响，并通过显式溶剂模型精准评估了Sn基催化剂的PZC值。能量路径分析表明，Sn-N4-C SAC和多原子Sn的潜在决速步骤随pH变化显著，从热力学的角度揭示了CO2RR活性随pH调整的机制。
【图4】
团队通过pH依赖模型，结合动力学和热力学分析，揭示单原子和多原子Sn催化剂在CO2RR中生成甲酸的结构敏感性。结果表明，pH变化导致单原子Sn催化剂和多原子Sn催化剂的活性火山图分别向相反方向移动。具体而言，随着pH的增加，单原子催化剂适当增强*OCHO吸附，多原子催化剂需适当减弱*OCHO吸附，因此表现出提高的催化活性。本研究提出的pH依赖模型深入揭示了Sn基催化剂的行为。通过合成Sn-N4-C SAC并结合详细表征，验证结果与预测高度一致。此外，r-SnO2-x在中性和碱性条件下的实验与理论数据表现出良好一致性。
【图5】
M-N-C（单原子）催化剂因其明确的结构和高原子利用率备受关注，同时p区金属（如Sn, In, Bi）被认为是潜力巨大的HCOOH催化剂。团队预测了51种p区金属单原子催化剂（SACs）的性能，基于*OCHO和*COOH结合能选择性分析，结合pH条件的理论火山图，筛选出在酸性和碱性环境下表现优异的催化剂，如In-Pc-NH2-2和Bi-Pc-NH2-1。
【图6】
结论
综上所述，团队揭示了单原子和多原子Sn催化剂在CO2RR中pH依赖的活性差异。单原子Sn催化剂和多原子Sn催化剂对电场的响应趋势相反，根本原因在于局部结构差异及OCHO偶极矩方向不同。基于此分析，团队提出设计策略：单原子Sn催化剂应适当增强OCHO的结合强度，多原子Sn催化剂则需适当减弱其结合能。
值得一提的是，该研究相关的微观动力学模型、计算结构和实验数据，包括文献数据挖掘的数据，都已储存至DigCat平台，方便后续用户使用和分析。
论文信息
Divergent Activity Shifts of Tin-Based Catalysts for Electrochemical CO2 Reduction: pH-Dependent Behavior of Single-Atom versus Polyatomic Structures
Yuhang Wang, Di Zhang, Bin Sun, Xue Jia, Linda Zhang, Hefeng Cheng*, Jun Fan*, Hao Li*
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202418228
