文章简介
2024年11月1日，日本东北大学李昊团队携手华东理工大学李会会、李春忠团队，利用DigCat平台，通过pH依赖的动力学预测、数据存储与实验验证，揭示了Pt1Ni1@Pt的卓越催化性能。研究表明，碳负载的PtNi纳米合金颗粒作为催化剂，通过超声辅助形成的Pt-C键显著增强了金属-载体之间的相互作用，从而有效提升了阴极氧还原反应的稳定性。
图文导读
通过DigCat平台的微观动力学建模模块（详细方法见DigCat团队于2024年初发表的JACS高被引论文：JACS, 2024, 146 (5), 3210-3219），团队运用电场理论模拟评估了PtxNiy@Pt（111）核壳结构（x =1或3）和Pt（111）在不同pH条件下的氧还原反应（ORR）性能。结果表明，Pt1Ni1@Pt位于火山图的顶点，展示了最高的ORR理论活性。
接着，研究团队提出了一种“碳缺陷锚定”的可控策略，在具有缺陷位点的碳载体上原位合成了平均尺寸约2.6 nm的Pt1Ni1@Pt/C核壳纳米颗粒。通过Pt-C之间的强相互作用，该策略有效抑制了纳米颗粒的迁移和聚集，使得该催化剂在超过70,000次电位循环的稳定性测试中活性损失率仅为1.6%。这一稳定的Pt1Ni1@Pt/C催化剂在氧还原反应中的质量活性和比活性表现优异，在0.9 V条件下分别达到1.424 ± 0.019 A/mgPt和1.554 ± 0.027 mA/cmPt²。这一优越性能归因于最佳压缩应变，且实验结果与微观动力学模型的理论预测高度一致，为该模型的高准确性和可靠性提供了有力支持。
进一步通过透射电子显微镜（TEM）分析了所制备材料的形貌，发现超声辅助合成的Pt1Ni1/C纳米颗粒平均尺寸为2.6 nm。球差校正的高倍电镜图显示了Pt1Ni1/C在(111)晶面上明显的压缩应变特征，EDS Mapping分析则表明在未脱合金处理前，Pt和Ni元素在纳米颗粒中的分布均匀。
【图1】
通过拉曼光谱，电子顺磁共振波谱（EPR），同步辐射（XAS）技术等分析材料的物理结构。可以发现，超声处理显著提升了碳载体表面的缺陷密度。透射电镜说明超声导致碳载体石墨烯化，形成卷曲膨胀结构。电化学脱合金处理过程中催化剂的ECSA不断提升说明表面的Ni不断溶出，逐渐形成富Pt表面。EDS线性扫描的结果证实了颗粒边缘的Pt富集，实现了Pt1Ni1@Pt/C核壳结构催化剂的可控制备。
【图2】
相比于制备的Pt/C催化剂，Pt1Ni1@Pt/C在脱合金后依旧保持了压缩应变。通过电化学测试，在0.1 M HClO4中，Pt1Ni1@Pt/C表现出最高的ORR活性。电化学极化曲线与理论计算结果高度吻合，证实了建模计算的准确性。Pt1Ni1@Pt/C具有0.927 V vs. RHE的半波电位，在0.9 V时分别表现出1.424 ± 0.019 A/mgPt和1.554 ± 0.027 mA/cmPt²的质量活性和比活性。最低的Tafel斜率说明了在Pt1Ni1@Pt/C表面具有最高的反应动力学。值得注意的是Pt1Ni1@Pt/C在70000次ADT循环后半波电位仅下降3 mV，质量活性仅损失1.6%。相比于商业化Pt/C，Pt1Ni1@Pt/C表现出优异的电化学活性和稳定性。
【图3】
最后通过XAS和XPS分析了金属-载体之间的相互作用机制。结果显示，在PtxNiy@Pt中Pt-C之间存在d-π共轭效应，Pt上的电子转移至缺陷碳位置，实现了Pt-C之间的共价成键。分子动力学模拟的结果显示在富含缺陷的石墨表面Pt与缺陷碳有形成Pt-C键的趋势，透射电镜也说明了成键后纳米颗粒的部分电子嵌入碳载体的晶格之中，较强的相互作用是提升PtxNiy@Pt在电化学过程中保持稳定性的关键。
【图4】
结论
综上所述，该研究利用DigCat平台提出了一个全面的微动力学模型，深入解析了PtxNiy@Pt(111)催化剂在酸性和碱性环境下提高氧还原反应（ORR）性能的机制，从而推动了高活性核壳催化剂的设计与合成。研究团队开发了一种可控的声化学合成方法，并结合电化学脱合金工艺，在富含缺陷的碳载体上成功制备了PtxNiy@Pt/C核壳催化剂。该方法实现了在短促瞬时的极端条件下形成稳定的Pt-C键，实现缺陷生成、无定形碳的石墨化以及超小型纳米颗粒锚定的同步过程。
值得一提的是，该研究所涉及的理论计算及核心实验数据均已储存至DigCat平台，方便后续用户使用和分析。
论文信息
Carbon-anchoring synthesis of Pt1Ni1@Pt/C core-shell catalysts for stable oxygen reduction reaction
Jialin Cui#, Di Zhang#, Zhongliang Liu#, Congcong Li, Tingting Zhang, Shixin Yin, Yiting Song, Hao Li*, Huihui Li* & Chunzhong Li*
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53808-y
