DigCat | 华理/李春忠/日本东北大李昊Angew：钨介导的Ru-O-W结构实现稳定酸性析氧反应

研究背景：

质子交换膜水电解（PEMWE）因其能够高效利用可再生能源制备“绿色”氢气而成为备受关注的技术。然而，PEMWE的整体能效受限于阳极析氧反应（OER）的缓慢动力学，尤其是在酸性环境中对稳定且高效催化剂的需求构成了主要挑战。钌基催化剂（如RuO₂）凭借其优异的催化活性和相对低廉的成本，被认为是最具潜力的铱基催化剂替代材料。然而，Ru基催化剂在高电流密度条件下易发生过氧化，生成高价可溶性钌物种（Ru>4⁺），导致催化剂活性和稳定性显著下降。因此，开发有效策略以抑制Ru在OER过程中的过氧化行为，对于提升其长期稳定性和实际应用前景至关重要。

文章简介

近日，华东理工大学李春忠、李会会团队与日本东北大学李昊（DigCat）团队合作，提出了一种“钨介导电子积累”策略，利用锌作为牺牲金属释放额外电子，同时采用钨作为电子捕获剂，提高Ru-O-W结构中的电子密度，从而有效提升RuO₂ 活性位的抗过氧化能力。最佳的Ru₃Zn_0.85W_0.15（RZW）催化剂在10 mA cm^-2时表现出较低的过电位（200 mV）和优异的稳定性（4000小时）。

相关实验数据及理论计算结构已上传至DigCat平台，供用户后续使用及分析。

图文导读

【图1】：(a) RZW催化剂及对照样品RZ、RW和C-RuO₂的XRD图谱；(b) RZW催化剂的TEM图像；(c) RZW催化剂的高分辨透射电镜（HRTEM）图像；(d) RZW催化剂的选区电子衍射（SAED）图样；(e) RZW催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）图像；(f) RZW催化剂的能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图。

【图2】：(a) RZW、RZ、RW和C-RuO₂催化剂在0.1 M高氯酸（HClO₄）溶液中的OER几何面积归一化线性扫描伏安（LSV）曲线；(b) RZW、RZ、RW和C-RuO₂催化剂的塔菲尔（Tafel）曲线及其斜率；(c) RZW、RZ、RW和C-RuO₂催化剂的Nyquist阻抗图；(d) RZW、RZ、RW和C-RuO₂催化剂在η=250 mV时的固有速率（TOF）和质量活性；(e) RZW、RZ、RW和C-RuO₂催化剂在OER前的双电层电容（C_dl）；(f) RZW、RZ、RW和C-RuO₂催化剂在OER后的双电层电容（C_dl）；(g) RZW、RZ、RW和C-RuO₂催化剂在OER测试前后的电化学活性表面积（ECSA）变化；(h) RZW和RuO₂催化剂在H型电解池中10 mA cm^-2电流密度下的恒电流计时测试；(i) 近期发表的酸性OER催化剂的活性和稳定性对比。

【图3】:(a) RZW、RZ、RW、C-RuO₂催化剂及标准Ru箔的傅里叶变换Ru K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）R空间图谱，插图为选定区域的放大图；(b) RZW催化剂的Ru K边小波变换EXAFS（WT-EXAFS）图谱；(c) OER后RZW（AR-RZW）催化剂的Ru K边WT-EXAFS图谱；(d) RZW和AR-RZW催化剂的Ru 3p_3/2 XPS谱图；(e) RZW、RZ、RW、C-RuO₂催化剂及标准Ru箔的Ru K边X射线吸收近边结构（XANES）图谱，插图为选定区域的放大图；(f) RZW、AR-RZW、RZ、AR-RZ、RW、AR-RW、C-RuO₂催化剂及标准Ru箔的价态拟合结果；(g) RZW、AR-RZW和C-RuO₂催化剂的氧K边X射线吸收光谱（XAS）图谱，黄色和红色区域分别表示RuO₂中t_2g和e_g态的特征峰；(h) e_g与t_2g峰强度比值；(i) RZW和AR-RZW催化剂的W 4f XPS图谱。

【图4】:(a) 计算得到的1D表面Pourbaix图，电位相对于标准氢电极（SHE）的变化（pH=1，温度=298.15 K）；(b) 对应的2D表面Pourbaix图，电位相对于SHE和pH的变化（温度=298.15 K）；(c) 微观动力学火山模型（在1 μA mA^-2电流密度下生成），预测了RuO₂和RZW（W-RuO₂）催化剂的活性，插图为计算所考虑的表面状态，颜色标注：钌（绿色）、氧（红色）、钨（深灰色）；(d) 计算得到的RuO₂和RZW (110)催化剂活性位点Ru的dz²轨道的投影态密度（PDOS），费米能级（E_f）校准为零。

结论

综上所述，该研究成功开发了一种锌、钨共掺杂的三元氧化物催化剂Ru₃Zn_0.85W_0.15 (RZW)，在析氧反应（OER）性能方面取得了显著进展。RZW 催化剂在 10 mA cm⁻²电流密度下表现出仅 200 mV 的低过电位，并在连续运行 4000 小时后仍保持优异的稳定性。该研究提出了一种利用锌作为牺牲金属释放额外电子，同时采用钨作为电子捕获剂以在 Ru-O-W 结构中积累电子密度的策略。这一“钨介导电子积累”策略有效抑制了钌的过氧化行为，从而显著提升了催化性能。电化学测试结果表明，RZW 催化剂不仅优于对照样品，且其稳定性可与领先的贵金属基催化剂相媲美。此外，密度泛函理论（DFT）计算揭示，钨掺杂优化了反应中间体的吸附行为，是其 OER 活性提升的根本原因。RZW 催化剂的开发为高效、耐用的非铱基 OER 催化剂提供了新的思路，推动了可持续能源技术的发展。

论文信息

W-Mediated Electron Accumulation in Ru-O-W Motifs Enables Ultra-Stable Oxygen Evolution Reaction in Acid, Angewandte Chemie International Edition, 2025, e202422707

Kai Zhou ^#, Heng Liu ^#, Zhongliang Liu^#, Xiaoning Li, Nana Wang, Mingyue Wang, Tianrui Xue, Yongjun Shen, Hao Li*, Huihui Li* & Chunzhong Li*

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202422707