【液流电池论文赏析】中山大学于觉知副教授AFM ：构建TiC/TiO2异质结提高Ce3+/Ce4+氧化还原反应动力学

文摘 2024-11-07 07:03 湖北

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论文赏析

第一作者：Jing Wu

通讯作者：于觉知

通讯单位：中山大学

成果简介

鉴于Ce³⁺/Ce⁴⁺固有的缓慢动力学和腐蚀性问题，中山大学于觉知副教授研究团队提出了TiC/TiO₂改性碳毡（TiC/TiO₂CF）电极用于铈基液流电池。一方面，TiC/TiO₂涂层有效地缓解了CF暴露在高腐蚀性铈电解液中，从而提高了电极的耐腐蚀性。另一方面，TiC和TiO₂之间异质结的形成显著增强了Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原反应动力学。基于此，TiC/TiO₂-CF电极在Ce-Fe液流电池中表现出优异的性能。

相关成果以“Boosting Kinetics of Ce³⁺/Ce⁴⁺ Redox Reaction by Constructing TiC/TiO₂ Heterojunction for Cerium-Based Flow Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。

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研究背景

为了应对铈基电解液动力学缓慢和腐蚀的挑战，研究人员寻求一种具有催化活性和耐腐蚀性的电极。Ti泡沫最初被选为合适的电极，因为其表面存在二氧化钛（TiO₂），具有高耐腐蚀性。然而，发现Ti泡沫上的TiO₂不能催化Ce³⁺/Ce⁴⁺再氧化反应，导致电池中的过电位很大。此外，研究人员还探索了CF电极的热处理、酸处理和过渡金属氧化物改性，以增强铈离子的氧化还原动力学。然而，催化效果仍有待提高，基本催化机制尚不清楚。

图1铈铁氧化还原液流电池及其相应电极反应的图示

本研究旨在通过研究TiC涂层碳毡（TiC-CF）在酸性铈基电解液中的合成策略和催化机理，开发一种适用于Ce-RFB的电极。实验结果表明TiC-CF电极具有有效的催化活性和对高腐蚀性铈基电解液的高耐受性。此外，在TiC表面发现了一层薄薄的TiO₂，在TiC和TiO₂之间形成了异质结。这种异质结有效地降低了电荷转移电阻，增加了电极和铈电解液之间的吸附能，两者协同影响了反应动力学。此外，基于双电层理论（DLT）建立了TiC/TiO₂异质结和电解液之间电荷转移过程的物理模型。最终，在含有铈阴极电解液和铁阳极电解液的电池中评估了TiC/TiO₂-CF电极的性能（图1）。

核心内容

1.材料的合成与表征

图2 a）TiC-CF合成过程的示意图；b）合成TiC-CF与纯CF的照片；c）不同放大倍数下CF的扫描电镜；d）不同放大倍数下TiC-CF的扫描电镜

合成方法是在氮气气氛中进行化学气相沉积（CVD），如图2a所示。图2b显示制备的TiC-CF的外观与原始CF样品不同，表明一些物质已经沉积在CF上。为了确认TiC已经成功地沉积在CF上面，扫描电子显微镜（SEM）的结果如图2c、d所示。根据CF和TiC-CF的SEM图像，可以得出结TiC已经密集地涂覆在CF纤维上。致密涂覆的TiC可以作为保护层，减少CF暴露于高腐蚀性铈电解液中，表明TiC-CF复合材料可能是铈基液流电池的合适电极。

图3 a）TiC/TiO₂-CF、TiC和CF材料的XRD；b）涂覆在CF纤维上的TiC的XPS；c）典型的HRTEM形态、晶格条纹的HRTEM图像和涂覆在CF上的TiC的SAED

如图3a所示，纯TiC的XRD图谱与TiC-CF的XRD图谱相同，可以用立方空间群（Fm3̄m）表示。结果表明沉积的TiC是立方相结晶，其结构如图3a的插图所示。通过开尔文四端传感确定TiC的电导率为2.5×10⁴ s m⁻¹，表明TiC是一种电子导体。然而，图3b中显示的X射线光电子能谱（XPS）光谱表明，TiC表面存在Ti⁴⁺和O^2-信号，表明TiC表面已被氧化为TiO₂。XRD图谱中无TiO₂特征峰可能是因为表层的TiO₂含量较少。图3c所示的TiC颗粒的HRTEM图像显示其表面存在厚度为4nm的其它物质（可能为TiO₂）。HRTEM图像显示晶格条纹的晶格间距为0.324nm，与金红石TiO₂晶体（110）面的距离一致，同时所选的区域电子衍射（SAED）图像表明表面TiO₂是单晶，衍射斑点对应于金红石TiO₂的（110）、（211）和（121）平面。因此，结合XRD、SEM和HRTEM的结果，得出结论TiC的表面包覆着一层薄薄的TiO₂，当TiC与空气接触时，TiO₂会自发形成，并稳定TiC表面的悬空键。

2.TiC/TiO₂-CF材料的电化学性能

图4 a）CF和TiC/TiO₂ CF在5 mV s^-1扫描速率下的CV曲线；b）峰值电流密度与扫描速率平方根的关系；c）扫描速率为5 mV s^-1时，不同TiC/TiO₂负载下CF的CV曲线；d）CF和TiC/TiO₂-CF的EIS

TiC/TiO₂-CF和CF电极的CV曲线如图4a所示。可以看出，TiC/TiO₂-CF的氧化和还原过电位明显低于CF电极，直接证明TiC/TiO₂-CF可以增强Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原反应。之后，从CV数据中提取扫描速率的平方根和峰值电流密度，并绘制在图4b中。扫描速率的平方根与峰值电流密度之间存在线性关系，意味着一个单电子反应过程。图4c中显示的CV结果表明增加负载对增强催化效果的影响有限。可能是由于TiC/TiO₂的致密涂层限制了电极上活性位点的进一步增加。图4d所示的奈奎斯特曲线显示TiC/TiO₂-CF电极的电荷转移电阻（R_ct）仅为2.21Ω，而CF的R_ct值高达5.23Ω。

图5 a） TiC/TiO₂-CF电极在氧化过程中的电子转移能量；b）TiC/TiO₂-CF和CF电极内亥姆霍兹平面（IHP）中水合铈离子的分子结构

如图5a所示，TiC/TiO₂异质结通过在Ce³⁺氧化过程中分两步转移电子，首先转移到TiO₂，然后转移到TiC，有效地降低了电荷转移能量势垒，从而导致低电荷转移电阻。此外，用DLT解释了表面吸附能对Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化动力学的影响。具体而言，TiC/TiO₂-CF和CF的表面能不同，因此，Ce³⁺/Ce⁴⁺在外亥姆霍兹平面（OHP）中的水合结构预计在两个表面之间不同。Ce³⁺/Ce⁴⁺在TiC/TiO₂-CF和CF表面上的不同水合结构如图5b所示。由于水合结构的不同，Ce³⁺/Ce⁴⁺在TiC/TiO₂-CF和CF表面的氧化还原过电位也会不同。

3.氧化还原液流电池性能

图6 a)CF和TiC-CF在不同电流密度下的电压效率；b)CF和TiC-CF在不同电流密度下的能量效率；c)CF和TiC/TiO₂-CF在15 mA cm⁻²下的比容量；d)TiC/TiO₂-CF在15 mA cm⁻²下的放电容量和库仑效率

图6a、b为液流电池在10至25 mA cm⁻²电流密度下的电压效率（VE）和EE。观察到电流密度的增加会导致过电位的增加，从而导致CF和TiC/TiO₂-CF的VE下降。然而，与CF阴极相比，TiC/TiO₂-CF显示出更高的VE。如图6b所示，在电流密度为25mA cm^-2时，采用TiC/TiO₂-CF阴极的液流电池的能量效率高达66.2%，而采用CF阴极的液流电池的能量效率仅为60.2%。性能的提高得益于TiC/TiO₂电极的催化作用，在充放电过程中促进了Ce³⁺/Ce⁴⁺的电荷转移和扩散动力学。此外，图6c所示的液流电池的典型充放电曲线表明TiC/TiO₂-CF阴极的过电势明显低于CF阴极。如图6d所示，以TiC/TiO₂-CF为阴极的电池在100次循环后的容量保持率为90.04%，库仑效率保持在100%。电池性能测试表明TiC/TiO₂可以催化Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原反应，并能够承受高腐蚀性电解液的腐蚀。

结论展望

综上所述，中山大学于觉知副教授研究团队提出了一种TiC/TiO₂-CF电极，该电极对酸性铈电解液具有催化和耐腐蚀能力。TiC和TiO₂可以形成异质结，有效改善Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原反应的动力学。此外，致密涂覆的TiC/TiO₂异质结减少了CF与铈电解液的接触，从而提高了CF电极的耐腐蚀性。基于此，制备的TiC/TiO₂-CF电极被用作Ce-Fe RFB系统的阴极，在100次循环后，其容量保持率为90.04%，库仑效率为100%。

文献信息

Jing Wu, Xianrun Cao, Ya Ji, Feifei Zhang, Xiaolei Huang, Gang Feng Ouyang,

and Juezhi Yu ,Boosting Kinetics of Ce³⁺/Ce⁴⁺ Redox Reaction by Constructing TiC/TiO₂ Heterojunction for Cerium-Based Flow Batteries，2024，Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202309825

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