由石墨邦主办的2025年第七届新型气相沉积硅碳负极材料技术研讨会暨第二届钠离子电池及关键材料技术研讨会将于2025年3月26日-27日在常州市召开。
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以竹节为原料，采用预炭化结合高温精炼的两步法制备了用于钠离子电池负极的竹节硬碳材料，并探究了精炼温度对硬碳结构的影响规律及结构与储钠性能之间的构效关系。研究结果表明：高的精炼温度可以收缩孔道形成闭孔 结构并降低比表面积，但同时会导致层间距的减小。精炼温度 1 400 ℃时制得的样品 BHC-1400，其比表面积为 9. 2m2 / g，层间距为 0. 375 nm，其丰富的闭孔结构与合理的层间距有利于储钠容量的提高。BHC-1400作为钠离子电池负极材料，在 50 mA/ g 的电流密度下表现出高达 364. 3 mAh / g 的储钠容量以及 81. 2% 的首次库仑效率，经过 5 000次循环充放电后容量保持率为 85% 。
1.1原料、试剂及仪器
1.2竹节基硬碳的制备
1.3钠离子扣式半电池组装
1.3.1工作电极的制备
1.3.2扣式半电池装配
1.4表征与性能测试
1.4.1比表面积与孔径分布分析
1.4.2XRD 分析
1.4.3Raman 光谱分析
1.4.4电化学性能测试
2.1竹节硬碳的表征结果
2.1.1比表面积和孔道结构分析
竹节基硬碳 BHC-X 的 N2 吸附-脱附等温曲线和孔径分布见图 1。从图 1(a)可以看出，所有样品等温吸附-脱附曲线上升幅度较小，说明所有样品都具有较小的比表面积，其中样品 BHC-1000 和 BHC-1200 的曲线在相对压力P/P0 < 0. 2 区间具有明显的上升趋势，属于 I 型曲线的典型特征，表明这两个样品都具有一定的微孔，BHC-1400 和 BHC-1600 曲线更近似于 II 型等温曲线，说明样品的孔道结构较少。由图 1(b)的孔径分布曲线可知，BHC-X 主要存在孔径为 0. 7 和1. 2 nm 的微孔，随着温度升高，微孔逐渐消失。从表 1 中可以看出，随着精炼温度的升高，样品 BET 总比表面积呈逐渐下降趋势，其中微孔比表面积下降较为明显。BHC-1400 和 BHC-1600 的总比表面积分别为9. 2 与4.3 m2 / g，它们的微孔比表面积仅为 3. 2和2.5 m2 / g。这是因为在高温精炼过程中，高温可以收缩碳材料的开放孔道从而降低比表面积。低比表面积有利于提高竹节硬碳的首次库仑效率，由开放孔道收缩而形成的闭孔结构是钠离子储存的重要场所。2.1.2XRD 和 Raman 分析
采用 XRD 和 Raman 对 BHC-X 样品的微观结构进一步分析，结果见图 2。从图 2(a)的 XRD 谱图中可以观察到有 2 个明显的衍射峰，分别位于 23°和 43°左右。这两个峰对应于石墨的(002)和(100)晶面，衍射峰的峰型较宽，说明 BHC-X 的无序化程度较高，这符合硬碳主要为无序碳的典型结构特征。通过布拉格计算得知 BHC-1000、BHC-1200、BHC-1400 和 BHC-1600 的层间距 (d002 )分别为 0. 381、0. 379、0. 375 和 0. 366 nm(表 1)，随着精炼温度的升高，层间距逐渐缩小，均大于石墨的标准层间距 0. 335 nm，较大的层间距有利于钠离子在硬碳微晶结构中的储存和扩散。由 BHC-X 样品的 Raman 谱图(图 2(b))可知，在 1 350 和 1 580 cm- 1 可以观察到 D 峰和 G 峰两个特征波峰，其中 D 峰对应的是碳晶格中的结构缺陷，而 G 峰代表的是有序碳结构中sp2 杂化碳原子的面内伸缩振动，通常用 D 峰和 G 峰的强度比值即ID /IG来评估碳材料的无序程度或石墨化程度。BHC-1000、BHC-1200、BHC-1400 和 BHC-1600 的ID /IG 比值分别为 1. 54、1. 48、1. 45 和 1. 29(表 1)，随着温度升高，ID /IG 比值先缓慢降低，1 600 ℃时下降较为迅速，这表明随着高温精炼温度升高，硬碳石墨化程度有所升高，高的石墨化程度有利于硬碳的倍率性能。
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2.2.1恒电流充放电测试
在 50 mA / g 的电流密度下对 BHC-X 样品进行恒电流充放电测试，BHC-X在 0 ~2 V 电压区间前 3 次循环充放电曲线见图 3。从图中观察到所有样品第一次循环放电曲线与后两次具有明显的区别，这是因为在首次放电的过程中固体电解质界面膜(SEI 膜)的形成导致了不可逆容量的形成。BHC-1000 由于其较大的比表面积导致其在形成 SEI 膜过程中产生的不可逆容量较多，进而导致其较低的首次库仑效率。BHC-X 的储钠性能见表 2，斜坡容量为电压区间 0. 1 ~ 2 V 之间的可逆储钠容量，BHC-X 的斜坡容量随着精炼温度升高呈现下降趋势，这是因为斜坡容量主要是由钠离子插层到硬碳微晶层间而贡献的，而低精炼温度处理的硬碳层间距较大，更有利于钠离子的储存与扩散，BHC-1000 因其较宽的层间距(0. 381 nm)，获得了最大的斜坡容量为 168. 1 mAh / g。平台容量为电压区间 0 ~0. 1 V 之间的可逆储钠容量，BHC-X的平台容量随着精炼温度的升高，则呈现先上升后下降的趋势，这是因为较高的精炼温度有利于形成具有平台容量的闭孔结构，但过高的温度也会导致部分闭孔结构消失，BHC-1400 表现出最大的平台容量 260. 1 mAh / g，说明 1 400 ℃为闭孔形成的最佳温度。BHC-1400 同时兼顾了高平台容量和高斜坡容量，表现出最大的可逆容量 364. 3 mAh / g，这得益于 BHC-1400 具有合适的层间距以及大量的闭孔结构。其次 BHC-1400 由于较小的比表面积从而表现出高达 81. 2% 的首次库仑效率，BHC-1600 虽然具有更低的比表面积，但由于其本身可逆容量较小，反而导致其首次库仑效率略低。此外，BHC-1400 与 BHC-1600 的后两次循环充放电曲线几乎重叠，说明了其具有良好的充放电可逆性。2.2.2循环伏安和交流阻抗测试
0. 2 mV/ s 扫速时 BHC-1400 电极在扣式半电池中前三圈 CV 曲线见图 4(a)。首圈 CV 曲线在 0. 4 V 左右有一个明显的还原峰，这是因为在首次放电过程中电解质的分解和 SEI 膜的形成导致不可逆储钠容量的产生，第二圈 CV 曲线在 0 ~1 V 之间出现一对可逆的氧化还原峰，这对应于钠离子的嵌入和脱出，后两圈的 CV 曲线基本完全重合，说明 BHC-1400 的储钠行为具有良好的可逆性，与恒电流充放电测试的分析结果相一致。交流阻抗测试的 Nyquist 曲线见图 4(b)，等效拟合电路中RΩ为电池内阻，Rct为电荷转移电阻，Zw为 Warburg 阻抗，Cd为双电层电容，其中Rct为265 Ω，表明了钠离子在 BHC-1400 材料中扩散阻抗较小，较小的扩散阻抗有利于提高倍率性能。2.2.3倍率性能和循环寿命测试
HBC-1400 电极在不同电流密度下的倍率性能见图 5(a)。在大电流密度 1 A/ g 时 HBC-1400 仍具有 120 mAh / g 的高可逆储钠容量。经过大电流密度的循环充放电后再恢复到 0. 1 A/ g 的电流密度，可逆容量仍能恢复到原来的 220 mAh / g，说明 HBC-1400 电极具有良好的倍率性能。BHC-1400 在 0. 5 A/ g 的电流密度下 5 000 次循环充放电的使用寿命测试结果见图 5(b)，在经过 5 000 次的循环充放电后，可逆储钠容量仍能保持为原来的 85% ，库仑效率则一直维持在接近100% 。由两项测试分析可知，BHC-1400 作为钠电负极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。3.1 以林业废弃物竹节为原料，采用先预炭化后高温精炼的两步法制备了一系列竹节硬碳材料 BHC-X，探究了高温精炼温度对竹节硬碳结构的影响以及硬碳结构和储钠性能之间的构效关系。结果表明：高温精炼温度对硬碳的结构有着重要影响，高温可以提高硬碳石墨化程度但也会导致层间距的减小，较高的精炼温度还有利于闭孔结构的形成和比表面积的降低。
3.2 硬碳层间距的大小与斜坡容量成正比，高温形成的闭孔结构可以提供较高的平台容量，制备高储钠容量硬碳材料需要同时兼顾斜坡容量与平台容量，当精炼温度为 1 400 ℃ 时制备的 BHC-1400，既生成了大量的闭孔结构，又保持了合适的层间距。BHC-1400 竹节硬碳在 50 mA/ g 的电流密度下表现出了 364. 3 mAh / g 的高储钠容量以及 81. 2% 的高首次库仑效率，且具有良好的倍率性能和循环稳定性，是一种理想的钠离子电池负极材料。
来源：张高月, 王傲, 应浩, 等. 竹节硬碳的制备及储钠性能研究[J]. 生物质化学工程, 2023, 57(6): 1-7.
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