由石墨邦主办的2025年第七届新型气相沉积硅碳负极材料技术研讨会暨第二届钠离子电池及关键材料技术研讨会将于2025年3月26日-27日在常州市召开。
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硅（Si）因其高理论比容量而成为有前景的锂离子电池负极材料，但在循环过程中体积膨胀会导致机械故障和性能不佳。目前已提出使用纳米工程和微米级Si基负极如SiOx、SiN、Si/C复合材料来解决这些问题，但电极膨胀问题依然存在。碳纳米管（CNT）有助于维持电导性和结构完整性，但SEI形成、颗粒粉碎及工业可行性仍需解决。本研究揭示了CNT在硅基复合负极中的作用机制，通过减少应变引起的界面反应限制SEI层的生长（图1a），并减缓裂纹扩展，减少电极膨胀（图1b）。采用CNT的硅复合负极比商用碳黑（CB）表现出更好的电极稳定性。在1Ah软包电池测试中，CNT增强的硅负极在100次循环后保持94.6%的容量保持率，且在高放电倍率、低温和快速充电条件下均优于石墨电池。通过化学气相沉积（CVD）法将纳米硅涂覆在石墨上，评估了碳纳米管（CNT）对硅-石墨复合（SGC）负极的影响。将CNT加入到SGC与石墨混合的负极（SGC/G）中，评估其在商业化中的可行性，测试采用了硬币电池和1Ah软包电池。这些测试揭示了高容量电池中因电解质与容量比（E/C比）低而导致的电解质耗尽和气体演化等问题。值得注意的是，使用仅0.1 wt%的CNT作为导电剂时，电极材料分散良好，没有出现制造问题。为了研究电极的膨胀行为，使用原位电极厚度测量系统（TMS）进行了测试。如图1c所示，含CNT的SGC/G在完全充电时的体积膨胀（27%）显著低于含碳黑（CB）的SGC/G（170%）。CNT的稳定颗粒排列有助于电极温和膨胀，并且不可逆膨胀较小。膨胀行为分为两部分：由锂的嵌入引起的可逆膨胀，与SEI层的增长、锂沉积和颗粒位移有关的不可逆膨胀则。TMS分析显示，SGC/G@CB由于颗粒降解和裂纹形成，导致膨胀增加。而SGC/G@CNT由于良好的颗粒接触，厚度变化保持恒定，膨胀较小（图 1d，e）。经过50个循环后，SGC/G@CNT的不可逆膨胀明显小于SGC/G@CB。千分尺测量的验证了TMS数据的可靠性，同时也观察到SGC/G@CB电极中涂层与集流体的分离现象。![]()
在半电池中，SGC阳极不含石墨时的可逆比容量为1457 mAh g–1（初始库仑效率：92%），而SGC/G阳极（SGC与石墨的质量比为24.6:75.4）为617 mAh g–1（初始库仑效率：91%）（图 2a）。使用碳黑（CB）或碳纳米管（CNT）作为导电剂时，性能无显著差异（图 2b）。根据半电池数据，设计了1 Ah软包全电池，阳极为混合的SGC和石墨，正极为镍富单晶NCM，N/P比为1.1，电极密度分别为1.5 g cc–1（阳极）和3.7 g cc–1（正极）。SGC/G@CB和SGC/G@CNT的放电容量分别为1229 mAh和1198 mAh，初始库仑效率分别为87.6%和87.3%。在容量保持测试中，SGC/G@CNT相比SGC/G@CB在倍率性能上表现优异（图 2c）。在3C放电倍率下，SGC/G@CNT的容量保持率比SGC/G@CB高13%，这一提升归因于CNT促进了电子传输和锂离子扩散。快充测试显示，CNT显著减少了充电时间，达到80%时的充电时间约为24分钟，比正常充电协议快7.5倍。SGC/G@CNT在100个循环后的容量保持率为91%（图 2e）。在室温下的标准循环测试中，SGC/G@CNT相比SGC/G@CB表现出更好的性能，2.8 V和3.0 V截止电压下，100个循环后分别保持92.0%和94.6%的容量（图 2f）。这一性能改进归因于锂硅比保持在3.75以下，避免了Li3.75Si相的形成，从而防止了体积膨胀和容量衰减。在40°C高温下的循环测试中，SGC/G@CNT在150个循环后的容量保持率比SGC/G@CB高30%。使用混合脉冲功率表征（HPPC）和电化学阻抗谱（EIS）分析了电池的电阻（图 2g，h）。SGC/G@CNT在50%放电深度（DOD）和100%充电状态（SOC）下的电阻均低于SGC/G@CB。随着循环的进行，SGC/G@CNT的电阻增幅小于SGC/G@CB，表明CNT增强的电极具有更好的稳定性。这些结果表明，CNT的使用通过稳定SEI层和降低内阻提高了电池的性能。通过扫描电子显微镜（SEM）研究了电极在循环过程中的膨胀行为。50次循环后的分析表明，SGC/G与CB和CNT的原始电极厚度均约为57 μm。SGC/G@CB电极在放电状态下膨胀了163%（图3a），并表现出颗粒之间的位移和粉化现象。相比之下，SGC/G@CNT电极仅膨胀了23%，且颗粒排列较为稳定（图3b）。这些结果表明，CNT在电极中起到了粘结剂的作用，有效防止了颗粒的分离，确保其与集流体的连接。为了进一步探讨膨胀比减少的原因，使用万能试验机（UTM）进行了粘附力测试。T型剥离测试显示，SGC/G@CNT的粘附力（159 N m–1）高于SGC/G@CB（113 N m–1）。SEM图像进一步证明，CNT在活性材料表面的网络特性为颗粒间提供了更好的连接性（图3c，d）。SGC/G@CB中活性材料表面未被CB充分覆盖，且循环后出现明显裂纹；而CNT则均匀分布在活性材料表面，能有效减缓颗粒的分离。CNT在电极中的均匀分布可能对硅涂层和SEI层的稳定性产生积极影响。使用背散射电子（BSE）模式分析SEM图像时，发现SGC/G@CB样品在三次循环后硅涂层出现裂纹扩展，并且暴露出内部的石墨（图4a）。相比之下，SGC/G@CNT有效抑制了裂纹的形成，保持了硅涂层的稳定性（图4b）。在三次循环后的完全放电状态下，SGC/G@CB的硅涂层完全破裂，而SGC/G@CNT则保持完好。50次循环后，SGC/G@CB的硅涂层形态发生显著变化，主要由于大体积膨胀和副反应（图4c），而SGC/G@CNT则保持了硅涂层的稳定性（图4d）。通过高分辨率透射电子显微镜（TEM）和能谱（EDS）分析，发现SGC/G@CNT上形成的SEI层比SGC/G@CB更稳定（图 4e，f）。CNT的比表面积（1195 m² g–1）明显大于CB（55 m² g–1）。这种较大的比表面积有助于硅层和SEI层的稳定，减少了应力并抑制了裂纹的形成。CNT的长管状结构在硅颗粒内部建立了广泛的桥接网络接触，这帮助减少了与颗粒之间的局部接触问题，而CB的颗粒结构则因接触面积有限而导致较多裂纹的产生。因此，SGC/G@CNT表现出较小的体积膨胀，并有效抑制了裂纹扩展，而SGC/G@CB则由于接触面积有限而表现出较为显著的裂纹。为了评估电极材料的实际可行性，采用与SGC/G@CNT相同的评估协议，研究了含有碳黑（CB）作为导电剂的石墨电极（简称Graphite@CB）的电化学性能。如图5a所示，在25°C时，SGC/G@CNT电极的初始体积容量为594 mAh cc−1，高于Graphite@CB的483 mAh cc−1。即便经过50次循环，SGC/G@CNT的体积容量仍保持在575 mAh cc−1，而Graphite@CB降至482 mAh cc−1。在45°C时，SGC/G@CNT的初始体积容量为689 mAh cc−1，显著高于Graphite@CB的521 mAh cc−1。经过50次循环，SGC/G@CNT的体积容量仍保持在654 mAh cc−1，而Graphite@CB降至511 mAh cc−1。这一性能提升归因于SGC/G@CNT电极较薄的厚度和更好的循环稳定性。图5. SGC/G@CNT阳极与传统石墨阳极的实际可行性比较。在低温（-10°C）下，SGC/G@CNT在30次循环后几乎保持了100%的容量保持率，而Graphite@CB则出现了锂沉积现象，导致容量快速下降，这是由于锂源消耗和离子传输受阻（图5b）。图5c显示，SGC/G@CNT在快速充电测试中表现出稳定的循环性能，经过100次循环后，容量保持率比传统石墨电极提高了8%。在放电倍率测试中，SGC/G@CNT和Graphite@CB在1 C速率下的容量保持率差异不大，但当放电倍率提高到2 C和3 C时，传统石墨电极表现出严重的容量衰退（图5d）。SGC/G@CNT电极中的硅能够弥补石墨在高倍率下的弱点，因为硅合金反应的速率远快于石墨的嵌入反应。此外，高硅容量减少了负载水平，从而导致从电流收集器到电极表面的电流分布更加均匀。图5d还展示了混合脉冲功率表征（HPPC），结果显示SGC/G@CNT的电阻低于传统石墨电极。在50%放电深度（DOD）时，SGC/G@CNT的电阻为59.43 mΩ，而Graphite@CB的电阻为76.76 mΩ。综上所述，展示了CNT作为导电剂和有效粘结剂对硅基电极的作用机制。将CNT加入电极能够有效解决硅阳极在循环过程中由于硅的体积变化而导致的断裂、变形和电极膨胀等问题。CNT的1D结构使得：1）颗粒间接触/浆料涂层与当前集流体之间的粘附力增强；2）与硅颗粒之间的接触面积增大，从而实现硅的均匀锂化，减小表面张力，抑制裂纹的形成。原位TMS测量表明，含CNT阳极在首次充电完全状态下的电极膨胀率（约27%）显著低于含碳黑（CB）阳极（约170%）。此外，在1Ah软包电池中，SGC/G@CNT电极相比传统的Graphite@CB电极具有优越的电化学性能，特别是在低温下的标准循环稳定性、快速充电循环以及2C和3C的放电倍率性能，且在25°C和40°C下经过100次循环后容量保持率超过90%。Yujin Kim, Moonjin Kim, Namhyung Kim, Hyungyeon Cha, Seokjin Kim, Jaekyung Sung, Jaephil Cho, Unraveling the impact of CNT on electrode expansion in silicon-based lithium-ion batteries, Energy Storage Materials, Volume 74, 2025, 103983, ISSN 2405-8297, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103983.亲，点击下方的“阅读原文”，立即报名“第七届CVD硅碳负极会议暨第二届钠电会议”
