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硅负极:电极厚度和倍率对电化学性能的影响
企业
2024-12-05 23:42
广东
【研究背景】
锂离子电池(LIB)是现代社会的重要储能工具,因其能量密度高、体积小、循环寿命长而被广泛应用于消费电子产品和电动汽车中。随着对更高能量密度锂离子电池需求的日益增长,研究人员希望通过增加活性电极的厚度来提高电池的能量密度。此外,硅作为电极材料的理论容量为 4200 mAh/g,是未来高容量电极的理想候选材料。结合厚电极的设计,硅可以显著提高电池的能量密度,满足人们对高容量电极的需求。但是,
厚电极的设计是一把双刃剑:它可以提高容量,但同时也会带来严重机械不稳定性和电子-离子传输动力学迟缓问题,造成电池容量的快速衰退。而对于硅电极而言,其自身的 300% 体积膨胀率也会加剧这些问题。
硅基电极在循环过程中存在复杂的多物理场和多尺度,传统均质化模型不能很好的描述电池内部细观和微观尺度的物理关系变化,基于颗粒堆积模型(PPM)能够反映电极内部细观和微观尺度情况,因此需要建立一个基于颗粒堆积模型能够反应电极内部变化的力-化-电耦合模型来解析硅基厚电极的电化学性能,为硅基厚电池的设计提供指导。
【工作介绍】
在本工作中,基于硅颗粒的粒径分布和空间随机分布构建了一种二维PPM模型,并在该模型中考虑活性颗粒内部复杂的力-化-电耦合关系和颗粒体积膨胀引起的孔隙率变化。并利用PPM模型获取均质化电极的
模量
、偏摩尔体积等参数,另外,将活性颗粒锂浓度在电极厚度方向上取平均,并且将平均后的浓度分布映射到均质化电极。基于建立的模型,对硅电极在不同厚度下的倍率性能进行了分析。研究发现在高倍率下,厚电极会出现明显浓度极化增加、应力不均匀、界面分层以及碳胶项(CBD)损坏等现象。在相同厚度的情况下,不同倍率下机械不稳定性和电子-离子传输动力学迟缓问题差异相对较小。相反地,
在倍率相同的情况下,越厚电极的机械不稳定性和电子-离子传输动力学迟缓问题差异相对较大。相比与倍率影响,电极厚度的变化对容量保持率影响更大。在不同厚度的
CR2032
硅电极纽扣半电池循环试验中,同倍率下的厚电极有更高的容量衰减速度,而同厚度下倍率影响相对较小,这与PPM模型分析的结果一致
。该文章以Impact of thickness and charge rate effects on the electrochemical performance of Si-based electrodes 为题,发表在国际权威期刊Cell Reports Physical Science上。耿双龙博士为本文章的第一作者。
【内容表述】
1. 电极多尺度多物理场耦合行为分析
电池内硅的锂化过程呈现出复杂的多尺度和多场耦合关系。
在颗粒尺度上(如图 1(A) 所示),硅颗粒的锂化过程会导致材料软化和显著的体积膨胀。这种膨胀受到周围CBD和硅颗粒的限制,从而在硅颗粒上形成随浓度和模量变化的应力场。
这种应力包括扩散诱导应力(DIS)和颗粒之间相互作用产生的应力。硅颗粒表面的应力场会影响表面反应电流,而内部应力场则会影响固相中的锂离子扩散系数,两者反过来又会影响固相中的浓度分布。在电极尺度上(如图 1(B) 所示),硅颗粒的体积膨胀会改变活性电极的孔隙率,影响锂离子在电解质中的扩散速率、电解质电导率和固相电导率,从而影响活性电极内电解质盐的浓度分布。电解质盐的浓度分布则会影响电池电位,而固相的
平衡电位
也会影响电池电位,并且它随硅颗粒中锂浓度的变化而变化。电池电位的变化会影响活性颗粒表面的过电位,从而影响硅颗粒表面的反应电流,最终影响硅颗粒上的浓度分布。此外,硅粒子的体积膨胀会引起活性电极的巨大体积变形,导致电极尺度的机械不稳定性,进而影响电极的锂化状态。从上述分析中可以看出,
电池内的耦合场是围绕硅颗粒中的锂离子浓度建立的,而锂化导致的膨胀是连接浓度、应力和孔隙率的关键因素。基于上述耦合关系,本工作建立了多尺度多物理场的硅电极分析模型。
图1.
电极多尺度多物理场耦合关系
2. 离子-电子迁移动力学分析
在电极中,迁移到活性颗粒表面的锂离子发生电化学反应并嵌入其中。仅考虑扩散时,锂在颗粒内的分布形成同心圆形梯度,如图2(A-2)所示。实际上,由于颗粒之间的压缩,产生的应力改变了活性颗粒的扩散系数与活性颗粒表面的电化学反应(如图2(B和C)),使锂离子在颗粒内的分布变得不均匀,如图2(A-3)所示。这是因为应力改变了扩散的化学势和活性颗粒表面反应的自由能。
图2.
应力影响的活性颗粒中参数的变化
对不同厚度的电极上靠近隔膜侧、电极中间位置、靠近集流体侧的三个位置的代表性颗粒的分析得出,越厚电极上靠近隔膜侧和靠近集流体侧的活性颗粒上的浓度差别越大。电解液中电解质盐的分布情况(图3(C),)可以看出,越厚电极上的电解质盐浓度的分布越不均匀,在较小厚度下倍率对电解质盐浓度的分布影响较小,只有在较厚度电极上倍率对电解质盐浓度分布的影响才逐渐明显。
这是因为更厚的电极有更长的离子迁移路径,短时间内锂离子无法迁移到集流体侧,造成厚度方向上电解质盐的分布不均匀。另外,硅颗粒的体积膨胀改变了电极上的孔隙率,使得电解液中的离子迁移变得更加困难。
图3.
活性电极上的浓度变化
对电极循环前后的EIS实验发现,欧姆阻抗和电荷转移阻抗随着循环进行在增大,这是因为集流体和活性电极连接界面的失效和活性颗粒表面SEI层的生成。另外,欧姆阻抗随电极厚度的增加在增大,但是实验结果中出现了与直观感觉相反的现象,越厚电极的电荷转移阻抗(奈奎斯图中的第二个半圆)越小,出现这种现象的原因是厚电极上活性颗粒的比表面较大,为锂离子在表面的电化学反应提供更多的空间。
图4.
电极的奈奎斯特图
3. 机械稳定性分析
在电极的宏观尺度,集流体和活性电极界面上会随着循环的进行出现脱层的问题。基于PPM模型构建的均质化模型分析发现,越厚电极在切向上的应力和位移会越大,而倍率变化对切向位移和应力影响较小,这种切向的移动使得活性电极和集流体之间界面在不断的循环过程中出现剥离,使得界面的接触电阻增大影响电极在循环中的性能。另外,越厚电极上出现颗粒之间相互挤压的区域概率更大,因此在嵌锂膨胀过程中,由于颗粒挤压造成的CBD失效的情况也越多,越容易生成孤立的活性电极颗粒,使其无法参与嵌锂活动而造成容量损失。
图5.
电极上应力分析
电极表面形貌的光学显微镜(OM)图分析得出,随着电极厚度增加,电极出现明显的界面脱层和表面裂纹,这是与均质化模型分析得到的结果分析结论一致。
在拆解锂片表面,电极越厚电解液的复分解产物越多,这是因为较厚电极具有较高的电流密度而产生更多的热量,从而导致局部电解液失效。
图6.
电极表面的形貌图
4. 容量损失分析
硅基纽扣半电池充放电循环的实验结果显示,同厚度下倍率变化对容量保持率的影响较小。相反,同倍率下厚度的变化对容量保持率影响较大,并且随着倍率的升高这种影响越明显。这与建模分析的结果一致,相对而言,容量保持对倍率变化的敏感度较低,但对电极厚度变化的敏感度较高。造成以上结果主要原因是厚的活性电极具有更长的离子迁移路径和机械不稳定的内部结构。
图7.
容量保持率结果分析
Geng, S., Zhou, J., Tan, B., Zhang, K. and Zheng B. Impact of thickness and charge rate on the electrochemical performance of Si-based electrodes. Cell Reports Physical Science, 2024, https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2024.102305
石墨邦
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