锂离子电池硅基负极人工界面层的研究进展

摘 要：硅基材料因其理论比容量高，工作电位适中，是一种极具前景的高能量密度锂离子电池负极材料。但由于硅负极在嵌脱锂过程中体积变化巨大，易导致活性颗粒破碎以及电极电解液界面破裂，严重影响硅基材料的实际应用。人工界面层的发展为硅基材料界面稳定性问题的解决提供了可能性。相较于由电解液分解产生的电极电解液界面而言，人工界面层组成和结构具有高度的可调控性。本文综述了硅基负极人工界面层的研究现状，首先介绍了人工界面层的一般设计原则与制备方法，然后对近年来用于改善硅基负极界面稳定性的人工界面层研究 进行了分类总结，分析了不同功能的界面层设计在硅负极界面稳定化方面的作用机制，并对未来硅基材料人工界面层的发展趋势进行了展望。

关键词：锂离子电池；硅基负极材料；电极电解液界面；人工固体电解质界面；力学稳定性

锂离子电池自 20 世纪 90 年代商业化以来，其发展取得了长足进步。近年来，随着电动汽车的蓬勃发展，消费市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，开发高比容量电极材料、高压正极材料是提高电池能量密度缓解电动汽车里程焦虑的最有效策略。在负极侧，目前商业化的负极材料多为石墨类负极，但石墨类负极的理论比容量不高，仅有 372 mA·h·g^-1，并且商业化石墨材料的比容量已经接近其理论比容量，进一步提高的空间非常有限，单纯石墨负极已难以满足工业界对锂离子电池能量密度的需求，迫切需要发展新型高比容量负极材料。 

硅基负极材料（包括单质硅（Si）和氧化亚硅（SiO_x））具有理论比容量高（最高可达 4200 mA·h·g^-1）、工作电压低（～0.4 V）、资源丰富等优点，被认为是下一代高能量密度锂离子电池负极材料的首选。然而，硅基负极材料的大规模应用仍面临诸多挑战，比如：体积膨胀大（～300%）以及由此导致的电极电解液界面不稳定等，这些问题使得硅基负极材料在电化学循环过程中往往表现出快速的容量衰减以及较低的库仑效率。因此，缓解硅颗粒的体积膨胀以及构建稳定的硅电极电解液界面，是实现硅负极实际应用的技术关键。 

硅基负极的体积膨胀问题主要来源于其内在的合金化储锂机制：室温下，1 mol 的硅可以和 3.75mol 的锂发生反应，生成 Li_3.75Si 化合物，其嵌锂比容量高达 3 579 mA·h·g^-1，但相应的体积膨胀也可达～300%。如此巨大的体积膨胀使得硅颗粒在反复的充放电过程中易发生破碎粉化，进而从集流体脱落失去电化学活性，并最终造成电池容量的快速衰减。通过对硅基负极进行合理的结构设计可以有效缓冲硅材料的体积膨胀，提高其电化学性能。但是由体积效应引起的界面不稳定问题仍制约着硅基负极材料的大规模应用。目前绝大多数负极材料的嵌锂电位都低于电解液的还原分解电位，使得负极材料在首次嵌锂之前，电解液会优先在负极表面发生还原分解，形成 SEI 膜。硅基负极的界面问题主要来源于常规电解液在硅电极表面分解所产生的固体电解质界面（SEI）膜不稳定。理想的 SEI 膜应具有良好的离子传导性和优异的电子绝缘性，以阻断因电子漏导而持续发生的界面副反应同时又不影响锂离子的传输。但由于硅基负极巨大的体积变化使得其表面的 SEI 膜容易发生破裂，从而暴露出新鲜电极表面，并诱发持续的副反应，造成活性锂的不可逆消耗以及电池性能的快速衰退。因此，增强硅基负极材料的界面稳定性成为改善其循环寿命的有效策略。 

目前，对硅基材料的界面改性主要从两个方面入手：1）通过优化电解液组成，在电池运行期间原位生成稳定的 SEI 膜，如：电解液添加剂，新型电解液体系。2）人为地在硅基材料表面预先构建一层界面层充当 SEI 膜（也称人工 SEI膜），该人工界面层通过隔绝活性材料和电解液的直接接触，从而减少副反应的发生。由于硅基材料的界面性质只由负极材料和电解液成分决定，因此仅通过优化电解液组成可能存在一定的局限性。比较而言，人工 SEI 膜在满足硅电极界面特定需求方面具有更高的可调控性。近年来，人工 SEI 膜因其具有多样化的工艺路线、不与电解液发生副反应和能够实现更好的界面均匀性和耐久性等特点，引起人们的广泛关注与研究。本文主要阐述用于硅基负极材料界面改性的人工界面层的研究进展，包括人工界面层的一般性设计原则以及制备方法等。

1 人工界面层的一般性设计原则

与电池运行过程中由电解液分解所形成的 “天然 SEI 膜”不同，人工 SEI 膜具有高度的可调控性，但与天然 SEI 膜相似，人工 SEI 膜也应具备以下基本特征：1）优异的机械强度和力学稳定性，以维持界面的稳定；2）优异的锂离子电导率，以加快锂离子在界面处的传输，促进电极反应动力学；3）优异的化学/电化学稳定性，避免在电池充放电过程中发生降解失去钝化界面的效果；4）与活性物质具有良好的兼容性和结合力，以保持界面间紧密接触，减小界面电阻和电压极化。基于这些基本特性，人工界面层可以避免出现天然 SEI 膜的典型问题（机械脆性易开裂、锂离子传输能力不足、无法有效抑制电解液的持续分解等）。进入硅碳负极交流群，请加微信：shimobang。但值得注意的是，人工界面层相关 性质的重要程度又根据负极材料的不同而有所区别。比如，石墨负极的插层嵌锂机制使其自身结构比较稳定，在嵌脱锂过程中体积应变较小，此时对人工 SEI 膜力学稳定性的要求可能会低一些，而更关注于界面处锂离子的传输以及对副反应的抑制效果。而对于硅基负极而言，其与锂之间的合金化反应机制使得硅负极在嵌脱锂过程中伴随着巨大的体积膨胀收缩，极易引起活性颗粒破碎、以及表面 SEI 膜破裂，因而此时对 SEI 膜的力学性能提出了更高的要求，特别是弹性韧性的需求，以更好地适应硅颗粒的体积变化。

2 人工界面层的制备方法

人工界面层的最大特点就是其多样化的工艺路线，根据制备过程中包覆物的物质形态，人工界面层的制备方法分为固相法、液相法、气相法三种。固相法是指包覆物在整个人工 SEI 膜制备过程中始终以固态形式存在，该法具有操作简单、成本低的特点，多用于无机物型人工界面层的制备，具体制备方法又包括刮涂法、球磨法、煅烧法等。如：CHENG 等通过将 SiO_x 和单质 P 按一定比例混合并球磨制备了 SiO_x@P 材料；WU 等采用先球磨后煅烧的方法在 SiO_x 材料表面制备了一层具有快离子传导特性的人工界面层。然而，固相法往往面临包覆物混合不均匀、包覆层一致性差的问题，导致活性材料的表面性质无法保持一致，影响其电化学性能的发挥。液相法是指包覆物在液相溶液里通过一定的物理过程或化学反应生成产物并包覆在活性材料表面，该法具有包覆均匀性好、产品一致性高的特点，也是目前最常用的人工 SEI 膜制备方法，包括溶解析出法、原位聚合法、电化学沉积法等。其中，溶解析出法是指先将包覆物溶于特定溶剂中，加入活性物质后充分搅拌，之后在一定条件下干燥获得最终产物；原位聚合法是指在聚合物单体溶液中，先后加入活性物质和引发剂，诱导聚合物单体在活性物质表面发生聚合反应原位生成包覆层。与固相法相比，液相法的制备工艺较复杂，同时大量有机溶剂的使用也会对环境造成一定的影响。气相法是指包覆物在一定条件下以气态形式沉积到活性材料表面，包括物理或化学气相沉积、原子或分子层沉积等，具有可控性强、包覆层纯度高和均匀性好的特点。如：ADHITAMA 等通过磁控溅射法在硅薄膜电极表面制备了一层厚度仅 5 nm 的 AlF₃ 作为人工 SEI 膜；MU 等采用分子层沉积技术在硅电极表面制备了一层仅 3 nm厚的聚合物层。与前两种方法相比，气相法存在制备条件苛刻、设备成本高、操作复杂的缺点，限制了其大规模应用。

3 硅基负极人工界面层的研究现状

人工界面层最大的作用是维持电极电解液界面的稳定、抑制副反应的持续发生和改善电极材料的循环寿命。随着研究者对人工界面的认识逐渐深入，人工界面层的功能也呈现出多元化发展。根据人工界面层在改善硅基负极界面问题方面所起的作用，可将人工界面层分为物理隔绝型、自分解型和特殊功能型三类。

3.1 物理隔绝型人工界面层

物理隔绝型人工界面层主要起隔绝电解液的作用，避免电解液在活性材料表面发生电化学分解，界面层本身在电池运行期间保持稳定，不发生反应。按照包覆物成分差异又可将此类人工界面层分为无机物包覆人工界面层和有机物包覆人工界面层。 

无机物人工界面层通常具有较优异的机械强度，能有效抵抗硅颗粒膨胀时产生的内应力，防止活性颗粒因应力过大发生不可逆的破碎粉化，从而提高材料的结构稳定性，改善其循环性能。碳类材料和金属化合物是常见的包覆材料。其中，碳类材料一般具有优异的电子电导率，可以加快电子在活性硅颗粒表面的传输，有助于均化局部电流密度，减少不均匀应力的产生。如：通过将单质 Si 放置于超临界 CO₂ 流体中，可以原位在 Si 颗粒外表面生成 SiO_x/C 包覆层，内层 SiO_x 有利于缓冲 Si 颗粒的体积膨胀，外部均匀的 C 包覆层提供优异的电子电导，所制备的 Si@SiOx@C 材料在稳定循环过程中平均库仑效率为 99.8%，表现出优异的界面稳定性。值得注意的是，硅颗粒与碳类界面层之间的结合方式对其电化学性能的发挥起着至关重要的作用。进入硅碳负极交流群，请加微信：shimobang。当硅颗粒与刚性碳层之间仅是物理接触时，在硅的脱锂过程中，随着硅颗粒的体积收缩，硅与碳层之间会出现空隙，严重影响后续嵌锂过程中离子和电子的传输，进而导致较差的循环寿命。为此，LI 等报道了一种与微米硅颗粒以共价键结合（Si-C 键）的碳包覆层，如图 1（a）所示，所生成的 Si-C 共价键使得充放电过程中外部的碳层始终与内部的硅颗粒保持动态连接，避免空隙的产生，因而提高了材料的结构稳定性，所制备的 Si-co-HGCS 材料在 1C的倍率下循环500次后仍具有750 mA·h·g^-1 的高比容量。

金属化合物包覆层中，LiAlO₂、ZnO、TiO₂等因具有较强的机械稳定性，有利于改善电极电解液界面的稳定性，提高硅负极的循环稳定性，是常见的包覆物材料。此外，LiAlO₂ 具有良好的锂离子传导能力，可以促进锂离子在活性颗粒表面的传导，有利于改善硅负极的倍率性能。为了增强 TiO₂ 包覆物与 Si 颗粒之间的结合强度，YAN 等将煅烧温度提高到 1000 ℃，以促进 Si-Ti 共价键的生成。相较于常规的 Si@TiO₂ 复合物（图 1（b）），具有共价键结合的 Si@TiO₂-TiSi₂（图 1（c））表现出更为优异的循环性能，在 2 A∙g^-1 的电流密度下可稳定循环 400 次（图 1（d））。

与刚性无机物人工界面层相比，有机聚合物包覆型人工 SEI 膜具有更好的弹性和韧性，能够更好地适应硅颗粒在嵌脱锂过程中巨大的体积变化而不发生自身结构失效，即使活性颗粒发生破碎，聚合物界面层依旧能将颗粒束缚在导电网络中，避免因活性颗粒失去电接触而导致的容量衰退。构建聚合物型人工界面层的方法较多，比如：通过原位聚合的方式，在硅基材料表面构建聚单宁酸、聚多巴胺（PDA）、聚丙烯酸锂人工 SEI 膜，以提高硅基负极的界面稳定性。其中，PDA 中丰富的极性官能团（如邻苯二酚和胺类官能团）具有较强的界面黏附作用，可以进一步增 强其与硅颗粒、导电剂、黏结剂之间的结合强度 （图 2（a）），有助于电极结构的完整性。经其 改性的硅电极在 0.2C 倍率下循环 500 次仍具有983 mA·h·g^-1 的可逆比容量（图 2（b））。此外，通过预先合成聚合物材料，再利用液相法包覆在硅基颗粒表面也是常见的人工 SEI 膜制备方法。如在硅材料表面包覆聚硼硅氧烷（PBS）、壳聚糖磺酸化衍生物（SCS）。PBS 的自愈合功能 有利于修复电极在循环过程中产生的裂纹（图2(c)）。对壳聚糖进行磺酸化处理有助于促进锂离子与磺酸根基团上的氧原子配位，提高该人工SEI 膜的锂传输能力。 

但是，上述两种方法很难实现包覆的均匀性和一致性，因此研究者开始利用分子层沉积 （MLD）技术可控地制备均匀性良好的人工界面层。MU 等采用 MLD 技术在硅电极表面沉积了一层均匀的共形聚脲（PU）层（图 2（d）），尽管该 PU 层的厚度仅有 3 nm，硅负极的界面稳定性以及长循环性能依然得到了显著改善，1000次循环后的比容量为 988 mA·h·g^-1。共价有机框架 （COFs）是一种由有机分子组成以共价键连接的结晶性多孔高分子材料，由于其高孔隙率、可调节的孔结构以及电化学稳定性，在电化学领域具有潜在的应用前景。COFs 也被用于改性硅负极界面性质的人工 SEI 膜，对电极界面稳定性同样表现出明显的效果，同时，该 COFs 层具有优异的锂离子电导率，有利于加快硅电极的锂离子传输动力学。

3.2 自分解型人工界面层

自分解型人工界面层在硅基负极电化学反应过程中通过自身的还原分解，参与形成 SEI 膜。与物理隔绝型人工界面层相比，自分解型界面层能够在活性物质表面进行原位二次转化，进一步调节 SEI 膜的结构和成分。自分解型人工 SEI 膜的包覆物同样有无机物和有机物两种。在无机物中，AlF₃ 作为包覆物在正极材料中被广泛研究，AlF₃ 的锂化产物具有较高的锂离子电导率，如 Li₃AlF₆ 的锂离子电导率为～10⁻⁶S∙cm^-1，LiAlF₄ 的锂离子电导率为～10⁻⁴S∙cm^-1，可以促进锂离子在界面处的快速传输。在负极侧，ADHITAMA 等系统研究了 AlF₃ 作为人工界面层在硅负极上的作用机理（图 3（a）），通过向硅薄膜电极上沉积 5 nm 厚的 AlF₃ 层，该电极的循环稳定性和库仑效率有明显改善。进一步通过 X 射线光电子能谱和离子色谱电导率检测证实了 AlF₃ 在负极表面同样会锂化为 Li-Al-F 化合物，如生成 Li₃AlF₆，同时伴随着大量 LiF 的生成，有效改善了电极界面的稳定性。此外，NaAlF6 也可作为人工界面层改善硅负极的电化学性能。在350℃，NaAlF₆ 可以和单质 Si 表面天然的 SiO_x 发生反应，生成 AlF₃ 和 Na₃AlSi₃O_6x 共晶化合物，二者作为榫卯结构保护内部的活性硅颗粒免受电解液的侵蚀，抑制了副反应的发生，所修饰的硅负极在循环 500 次后仍具有 1387.4 mA·h·g^-1 的比容量。单质硫（S）可以和电解液中的碳酸酯溶剂发生亲核反应，促进含 S 的人工 SEI 膜的生成；同时部分 S 被锂化为 Li₂S_x 和 Li₂SO₃，有利于促进锂离子的传输，提高硅负极其倍率性能。包覆物为有机物时，在其发生电化学分解时，分子内部会有部分键断开形成含自由基的中间产物，之后自由基发生聚合，生成低聚物。低聚物的形成将有利于增强 SEI 膜的弹性和韧性。此外，有机物分子中特定官能团会与锂离子结合，生成含锂的无机化合物，填充在 SEI 膜中，增强其力学稳定性。如图 3（b）所示，苯基三氟甲烷磺酰亚胺（PTFSI）分解时，其分子内部的 N-S 键优先发生断裂，产生两个中间产物；其一，三氟磺酰基团与锂离子反应生成 LiF、Li₂S、Li₂O 等无机成分；其二，氮自由基取代的苯将发生自聚合反应，生成聚苯胺类低聚物。如图 3（c）所示，偶氮二甲酰胺/4-硝基苯磺酰氟（AN）分解时，4-硝基苯磺酰氟会释放出 F 和 O，与锂离子结合形成 LiF 和 Li₂O 无机物，剩余部分会与偶氮二甲酰胺发生聚合反应，产生含 N=N 官能团的低聚物。得益于这种低聚物和无机锂盐成分的结合，所生成的界面膜既具有优异的力学强度和弹性，又具有较好的锂离子传输能力，可显著提高硅负极的电化 学性能。改性的电极在 0.5C 倍率下经过 500 次循环仍保持 1407.9 mA·h·g^-1 的比容量。

3.3 特殊功能型人工界面层

特殊功能型人工界面层除了具有隔绝电解液，抑制副反应的作用外，还具有一些特殊的作用。根据作用的不同，又可分为诱导吸附型、界面修饰型、快离子传输型三种。

诱导吸附型主要是指包覆物可以特定地吸附电解液中某种成分，进而诱导该成分优先在负极表面发生还原分解，参与形成 SEI 膜。如 2,4,6-三-4-三氟甲基苯基硼氧烷（TTFPB）和壳聚糖（CS）可以优先吸附 PF₆₋，从而促进 PF₆₋ 在硅电极表面的还原分解，产生富含 LiF 的 SEI 膜。而 LiF 具有锂离子扩散势垒低（0.17 eV）和能带间隙大（8.9 eV）的优点，被认为是一种有益的 SEI 膜成分。构建富含 LiF 的 SEI 膜也成为一种改善硅基负极界面稳定性的有效策略。除了阴离子分解产生 LiF 外，一些氟取代溶剂或添加剂也会分解生成 LiF。氟代碳酸乙烯酯（FEC）是一种常见的电解液成膜添加剂，其主要分解产物即是 LiF，此外还会生成 Li₂CO₃、聚烯烃类聚合物等物质。为了诱导 FEC优先分解，MoSe₂ 和单质 P 被引入到硅基材料中作为人工界面层成分。如图 4 所示，与 Si 或 SiO_x 相比，单质 P 对 FEC 的吸附能更大，因此可以选择性地将 FEC 吸附到活性颗粒表面，促进 FEC 优先发生还原分解，生成富含 LiF 的 SEI 膜，以改善硅基负极的电化学性能。如：SiO_x@P 电极在 1C 倍率下循环 1000 次的容量保持率为 83.3%，平均库仑效率高达 99.9%。

界面修饰型是指包覆的人工 SEI 膜和由电解液分解产生的天然 SEI 膜交织在一起，共同维持电极电解液界面的稳定。与自分解型人工 SEI 膜不同，界面修饰型人工 SEI 膜中的包覆物在电化学反应过程中自身保持稳定不发生还原分解，而是作为“填料”或者“修饰剂”与电解液分解产物共同组成最终的 SEI 膜。PAN 等在硅颗粒表面制备了一种层状导电聚苯胺（LCP）包覆层，由于 LCP 的层状结构，电解液可以渗透到层间，并从导电聚苯胺链中获得电子发生还原分解，其分解产物与 LCP 共同组成硅表面钝化膜。由 LCP 修饰的 SEI 膜表现出高弹性韧性，一定程度上可以缓和局部应力的累积，从而改善硅负极的长期循环稳定性。ZHAI 等提出了一种黏弹性 SEI 概念，用以改善具有大体积效应的负极材料的界面稳定性，如硅基负极。该黏弹性 SEI 膜是由人工界面包覆层（内层为石墨化程度较高的碳，外层为导电聚丙烯腈，两层之间因π-π相互作用形成共轭结构）和电解液分解产物（LiF、Li₂O、有机成分）组成。进入硅碳负极交流群，请加微信：shimobang。其中，聚丙烯腈和电解液的有机分解产物赋予 SEI 膜高弹性特性，有利于适应活性颗粒较大的体积变化；聚丙烯腈和内层碳之间的π-π相互作用为 SEI 膜提供高黏性特性，可以在活性颗粒发生形变时保持不同界面层间的动态连接，维持界面的稳定。得益于这种黏弹性 SEI 膜对电极界面的改性效果，SiO_x 负极在 0.5 A∙g^-1 的电流密度下循环 500 次后的容量保持率为 71.8%，循环的平均库仑效率高达 99.8%。

快离子传输型是指包覆物本身或经过转化之后具有快速的锂传导能力，可以加快锂离子在电极电解液界面的传输，促进电极反应动力学过程。与物理隔绝型和自分解型人工界面层不同的是，快离子传输型人工 SEI 更加强调其对界面处离子传输动力学的影响。单质 P 作为包覆物不仅能吸附 FEC 分子，促进其还原分解，P 自身在首次嵌锂过程中会锂化为快离子导体 Li₃P，显著提升界面处的锂离子传导速度，从而实现 4C 充电倍率的 SiO_x@P||NCM622 全电池。SUN 等制备了一种 SbF₃ 包覆的预锂 SiO_x 材料，SbF3在电化学反应中原位转化为 LiF 和 Li₃Sb 参与形成电极电解液界面。如图 5（a）和 5（b）所示，锂离子在 Li₃Sb 中的扩散势垒（0.19 eV）明显低于在 Li₂SiO₃ 中的 （0.51 eV），因而能够促进整个电极的反应动力学，提高 SiO_x 的倍率性能。WU 等采用球磨法首先制备了 SiO_x/LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）材料，并在400℃氩气气氛下煅烧 2h，获得了具有快离子导体人工界面的 M-SiO_x 材料。LiDFOB 在400℃下分解为 LiF、Li₂C₂O₄、LiBO₂、Li₂B₄O₇，这些物质具有杨氏模量高、锂离子迁移活化能低的优点（图 5（c）），有利于锂离子快速均匀的传输，均化局部电流密度，减小应力的累积，维持电极结构的稳定。相较于未改性 SiO_x，M-SiO_x 表现出优异的循环性能和倍率性能。

4 结论与展望

硅负极因其理论比容量大、工作电位适中，已经成为下一代高能量密度锂离子电池负极材料的首选。但硅负极的体积膨胀大和电极电解液界面不稳定的问题仍制约着硅基负极的实际应用。人工界面层的设计与发展为解决当前硅基材料所面临的界面稳定化问题提供了一种可行的方法。不同于负极表面的“天然 SEI 膜”成分完全受电解液组分决定，人工 SEI 膜的引入为定制电极电解液界面的成分与结构提供了更广泛的选择性。人工界面层的发展也从最初的物理隔绝型向现在 研究热门的自分解型和特殊功能型过渡。其中，物理隔绝型人工 SEI 膜的功能较为单一，仅作为物理隔绝层以减少活性物质与电解液的接触。在起隔绝作用的基础上，自分解型人工 SEI 膜还可以在活性物质表面原位进行电化学分解，生成某些有益成分（如无机含锂化合物和低聚物），有利于提高 SEI 膜的力学稳定性、柔韧性、离子传输特性等方面性质。除此之外，一些含特殊功能的人工界面层成分可以通过吸附电解液中特定成分以促进该电解液成分优先在电极表面分解，实现 SEI 膜的可调控性；或者作为“填料”与电解液分解产生的天然 SEI 膜交织在一起，协同维持界面的稳定；亦或者通过形成快离子传导界面以显著提高硅基材料的快充性能。今后，人工界面层的发展更应该针对材料具体的性能要求进行定制化设计，比如：为获得长循环寿命的硅基材料，人工界面层的机械强度、弹性和韧性应该是首先考虑的方面，以更好地缓冲和适应硅颗粒的体积变化；其次，人工界面与硅颗粒之间的结合力也应该重点考虑，以避免电化学反应过程中界面连接处产生空隙，引发副反应。为获得快充型硅基材料，人工界面层须具有较优异的锂离子电导率和较小的厚度，以降低界面的阻抗，加快锂离子传导。此外，还应充分了解材料在高电流密度下的性能衰减机制，以指导人工界面层的设计与优化。