吴锋院士团队等：薄型层状固态电解质的设计策略

第一作者：郭诗园

通讯作者：苏岳锋*，陈来*

用固态电解质（SSE）代替有机电解液已被证明是克服高能量密度锂金属电池安全性问题的有效途径。为了开发性能优异的全固态锂金属电池（ASSLMB），SSE通常需要具备均匀且快速的锂离子通量、足够的机械强度以及与电极的粘附性接触等性质。目前，集无机和有机成分优点于一体的复合固态电解质（CSE）有望实现均匀、快速的锂离子通量，但如何打破机械强度和粘附力之间的权衡仍然是一个挑战。此外，现有CSE的厚度往往较大，这对于提高电池的能量密度是一个不利因素。

针对以上问题，北京理工大学吴锋院士团队的苏岳锋教授和陈来研究员等人提出了一种薄型层状固态电解质的设计策略，如示意图1所示，通过将高电导的、均质的粘流态离子导体插入坚固的配位层状框架中，既能实现均匀且快速的锂离子通量，又能打破机械模量和粘附力之间的权衡。本研究举例说明了通过将粘流态的PEO/SN/Li盐抽滤进由四(4-羧基苯基)卟啉铜（CuTCPP）纳米片自堆叠形成的层状框架（LMF）中，制备出厚度仅有9 μm的具有均匀且快速锂离子传导性能的层状固态电解质（LSE-HFC）。研究人员证明，CuTCPP的不饱和铜配位点与PEO/SN之间的相互作用赋予了LSE-HFC机械稳定性。

同时，锂离子竞争传递机制 [PEO—Li⁺—SN] 得到验证，该机制贯彻了整个LSE-HFC的传递过程，从而促进了均匀的锂离子通量以及低的传递能垒，使得LSE-HFC在25 ℃时获得了5.62 × 10^-4 S cm^-1的高离子电导率和0.78的锂离子迁移数。此外，电解质还具有出色的抗穿刺杨氏模量和更优异的对电极粘附力，有利于锂离子在电解质/电极界面处的转移，稳定了锂离子的沉积/剥离行为。因此，组装的磷酸铁锂（LFP）/Li电池在55℃，0.5C和 25℃，0.2C条件下分别获得了超过 600周和 300周的出色循环稳定性。LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NCM622）/Li电池实现了420.7 Wh kg^-1的高能量密度，在25 ℃ 和0.2C下循环超过150次以上，容量保持率达88.7%。

首先通过表面活性剂辅助合成及液相剥离的方法制备出横向尺寸为1−3 μm，厚度约4.5 nm的CuTCPP纳米片。利用低压恒速真空抽滤的方式使CuTCPP纳米片缓慢自堆叠形成坚固的LMF，该框架层间通道规整有序，便于后续离子导体的引入。LMF经溶胀过程后，抽滤PEO/SN/Li盐溶液（EO与SN的摩尔比为4:1）进入层间通道，干燥后获得厚度仅有9 μm且致密性良好的LSE-HFC。

CuTCPP中不饱和铜配位点对PEO/SN的吸附结合作用赋予了LSE-HFC机械稳定性。相较于传统的PEO/SN/LiTFSI复合固态电解质，LSE-HFC中锂盐的解离程度更高，这表明锂离子化学环境的优化。通过XPS、固态核磁等表征手段验证了锂离子竞争传递机制 [PEO—Li⁺—SN]，该机制贯彻了整个LSE-HFC的传递过程，有利于实现均匀的锂离子通量以及低的传递能垒。

在电化学性能方面，限域在LMF中的PEO和SN共同构建了均匀且快速的锂离子传输通道，使得LSE-HFC在25 °C下实现了5.62 × 10^-4 S cm^-1的高离子电导率，是传统PEO/SN/LiTFSI复合固态电解质的6.3倍。此外，LMF层间通道对PEO、SN的吸附间接弱化了二者对锂离子的束缚作用，实现了0.25 eV的低锂离子传递能垒。MOF的孔径尺寸筛分作用限制了阴离子转移，提高了LSE-HFC的锂离子迁移数（25 °C，0.78）。在机械性能方面，坚固的LMF赋予了LSE-HFC 1.38GPa的高杨氏模量，能有效抑制锂枝晶的生长，而粘流态的PEO/SN/Li盐提高了电解质与电极的界面粘附力，有利于锂离子在界面处的转移。

相较于传统的PEO/SN/LiTFSI复合固态电解质，LSE-HFC电解质具有更高的临界电流密度，具有循环寿命时间更长、极化电压更小的锂锂对称电池性能。这是由于LSE-HFC存在均质且快速的锂离子传递环境，而优异的机械强度和表面粘附力稳定了锂离子在电极界面处的传递，有效抑制了锂枝晶的生长。展现出LSE-HFC对锂金属负极更好的兼容性。

与LFP正极匹配时，LSE-HFC具有更长的循环寿命以及更高的容量保持率。在55 ℃，0.5C（1C = 0.68 mA cm⁻²）条件下，电池可提供 157.8 mAh g⁻¹ 的初始放电容量，并在 600 次充放电循环后容量保持率达到 85.7%，库伦效率接近100%，实现了288.4 Wh kg⁻¹的能量密度。在25 ℃，0.2C（1C = 1.20 mA cm⁻²）条件下，电池在前 300 次循环中实现了 147.3 mAh g⁻¹ 的平均可逆容量和 99.9% 的高平均库仑效率，获得了 343.8 Wh kg⁻¹ 的能量密度。通过COMSOL模拟发现，LSE-HFC 具有比 PEO/SN/LiTFSI 复合固态电解质更均匀的锂离子梯度分布，再次说明LSE-HFC电池中具有更加均匀且快速的锂离子传递环境。

为了追求更高的电池能量密度，本节进一步将固态电解质与限量的锂负极和高负载量NCM622匹配。然而，正极活性颗粒表面具有催化作用的Ni⁴⁺（Co⁴⁺或Mn⁴⁺）会诱导PEO电解质分解，这不仅导致电解质中局部锂离子传递路径失效，而且破坏了正极活性材料的晶体结构。因此选用具有低HOMO能级的PAN基固态电解质作为高压层涂敷在LSE-HFC正极侧表面制备LSE-HFC@HVL。在25 ℃，0.2C（1C = 1.30 mA cm⁻²）条件下，电池活化后获得182.8 mAh g⁻¹的放电容量，150次循环后容量保持率为88.7%，获得了420.7 Wh kg⁻¹的高能量密度。同时，高载量正极组装的软包电池同样展示了良好的循环稳定性，具有优异的安全性能，展现了其有望实用化的潜质。

Robust and adhesive laminar solid electrolyte with homogenous and fast Li-ion conduction for high-performance all-solid-state lithium metal battery.

Shiyuan Guo, Yuefeng Su*, Kang Yan, Chenying Zhao, Yun Lu, Haoyu Wang, Jinyang Dong, Ning Li, Yun Liu, Yibiao Guan, Feng Wu, Lai Chen*

Advanced Science：10.1002/advs.202404307

苏岳锋，北京理工大学材料学院教授、博士生导师。2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，资助领域为新材料领域。主要从事绿色二次电池及先进能源材料的研究，作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目2项，主持国家重点研发课题1项，国际合作项目1项，参研973项目、“新能源汽车”重大专项、国家自然科学基金项目等多项。以通讯作者身份在Advanced Materials，Nano Energy，Energy Storage Materials，Nano Letters，Journal of Materials Chemistry A 等刊物发表SCI论文90余篇，申请国家发明专利近60项，授权国家发明专利30余项。

陈来，北京理工大学材料学院研究员、博士生导师，入选中国科协青年人才托举计划、北京市科技新星计划。目前主要从事锂离子二次电池及其它电化学储能材料与器件的研究，重点研究方向为锂离子电池用富锂正极材料、高镍正极材料及高比能锂离子二次电池等。作为负责人主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上及青年项目、宜宾市科技局揭榜挂帅项目等项目10余项；作为主研人员参与973计划、国家重点研发计划“新能源汽车”试点专项等项目。自2013年起在Advanced Materials，Materials Today，Nano Energy，Energy Storage Materials等国际刊物发表SCI论文60余篇；受理国家发明及实用新型专利65项，已授权32项；出版专著3部。

课题组以吴锋院士为学术带头人，团队隶属于“环境科学与工程”北京市重点实验室和“动力电池及化学能源材料”北京高等学校工程研究中心两个主要从事绿色能源材料及材料电化学研究的省部级科研平台。团队多年来一直从事绿色储能材料的基础研究以及相关电化学应用体系的技术开发，在绿色二次电池体系的开发及相关材料的研究方面先后承担了国家“973”计划、“863”计划、国家重点研发计划等多项重大项目，在相关领域积累了丰富的科研经验。（来源：科学材料站）

与液态电池相比，固态电池的核心变化在于引入固态电解质。根据固态电解质的材料类型，目前固态电池主要包含氧化物、硫化物、聚合物以及卤化物等技术路线，各路线各有利弊。如氧化物具备高安全性，但其易脆特性导致其制备工艺复杂；硫化物具备高的离子电导率，但空气稳定性差且会形成H2S有毒气体，同时成本较高；聚合物相对较软，固固接触最好，但导电率较低；而卤化物目前主要还处于实验室研究阶段。

全固态电池相较于半固态电池，其采用固态电解质、且可以兼容更高性能的正负极材料，目前其还有一些列科学问题需要解决。

如固-固界面接触的机械稳定性、化学稳定性以及界面电阻等问题；再如全固态电池的工艺较液态电池也存在许多不同，如氧化物正极制备及固态电解质制备均需要一个烧结步骤，以确保电极的低孔隙率和低晶界电阻，当与典型的正极活性材料（CAM）结合使用时，烧结温度限制在700 ℃左右，低于CAM的分解温度；再如锂金属负极需要全新的挤压工艺，硫化物电解质需要同时具有高粘结性，高温稳定性的粘结剂等，工艺的升级使得需要全新开发一些关键设备，使得当前固态电池建线成本大约是液态电池的2倍。

另外，固态电池的核心材料升级，如何解决如硅负极（膨胀）和锂金属负极（膨胀和锂枝晶）等问题也成为产业需要克服的挑战。

一、固态电池的产品特性能解决当前新能源汽车用户的安全和里程焦虑等问题。

固态电池由于采用不易燃、高低温不汽化和不凝固的固态电解质，使得固态电池表现出较强的高温安全性，以及保持良好的低温特性，避免低温续航大打折扣；另外，固态电池由于具备更高的电压窗口，可以进一步适配高容量的正负极材料，如富锂锰基正极、硅基负极和锂金属负极等，从而实现更高的能量密度，增加相同电量下的续航。

二、在新能源汽车全球竞争的大背景下，关于固态电池的争夺正在全球上演。

面对全球新能源汽车发展中国形成的产业优势，尤其是在动力电池领域，这让需要向新能源转型的欧美等国家亟需寻找新的解决方案，于是关于推动固态电池的研发已上升成为了全球主要国家的国家战略。

如日本正举全国之力在研发硫化物固态电池，力争到2027年实现450Wh/L和6C（@25℃）；欧盟也构建了从政策、创新、商业等完整电池体系，并计划于2027-2030年期间实现聚合物或复合物固态电池突破400-500Wh/kg、800-1000+Wh/L；美国DOE则在2021年就计划在2030年开发出固态电池，生产成本低于60$/kWh，能量密度达500Wh/kg；

韩国基于其K-Battery战略也明确投资40.6万亿韩元推动2025-2028年实现400Wh/kg全固态电池商用，2030年装车；我国也在这半年时间内成立了固态电池产业创新联合体和全固态电池产学研协同创新平台，来加速突破（全）固态电池，保持领先优势。

在用户需求和政策的双重推动下，目前固态电池的量产计划已被多数车企和电池企业明确。

如国内蔚来+卫蓝新能源、上汽+清陶、东风等均明确2024年将量产半固态电池车型，其中蔚来更是进行了直播预热；在全固态电池领域，除了广汽埃安提出2026年实现装车之外，长安、丰田、本田、日产和宝马等车企均计划在2027-2030年实现量产。

另外，LG新能源、三星SDI、SK on、亿纬锂能、孚能、比克、Solid Power和QuantumScape等动力电池企业也制定了明确的量产计划。

虽然过去固态电池的量产一直在跳票、时间节点也一直在推迟，但我们深信属于它们的辉煌终将到来，让我们共同期待固态电池给新能源汽车带来的又一次质变。