2024年单壁碳纳米管企业动态

科技   2024-12-27 02:15   广东  

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锂电池应用值得期待

单壁碳纳米管具有很多优异的物理性质,尤其是在导电性方面表现极佳。当嵌入到材料基质中时,只需极小的添加量,碳纳米管即可形成三维的导电网络,并且对材料的其他性能影响极小。目前,锂电池导电剂已经成为碳纳米管最大规模的应用方向之一。除了具有极好的导电性,碳纳米管还具有优良的导热性,可以同时起到散热的作用。



导电剂在锂离子电池中的核心作用是改善电极的电子电导率。锂离子电池在充放电过程,电极反应发生在电解液和活性材料的接合处,而电子需要穿越活性材料构成的极片,因此要求极片有良好的电子电导率。而正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐,它们是半导体或者绝缘体,导电性较差,必须要加入导电剂来改善电子电导率。对负极的石墨材料来说,其电子电导率较高,但是在多次充放电中,石墨材料的膨胀收缩会使部分石墨颗粒间的接触减少,不再参与电极反应,所以也需要加入导电剂以保持循环过程中的负极材料导电性的稳定。


目前常用的导电剂主要包括炭黑类、导电石墨类、VGCF(气相生长碳纤维)、碳纳米管以及石墨烯等,前三者为传统导电剂,后两者为新型导电剂,其中单壁碳纳米管和石墨烯尚未大规模工业化应用,多壁碳纳米管已经是常用的导电剂。


对于下一代硅基负极电池,单壁碳纳米管是不可或缺的导电剂材料。硅的电子电导率很低,只有石墨的一亿分之一,只有和很好的导电剂结合才能用于负极。与此同时,多壁碳纳米管用于硅基负极会导致电池循环性能的大幅劣化,只有用单壁碳纳米管才会避免这一问题。


这是因为硅会在电极界面上与电解液发生副反应,生成大量过厚且高电阻的SEI,消耗活性锂并且增大内阻,因此需要碳包覆,使硅与电解液不直接接触。而多壁碳纳米管长径比较低,刚性较大,会刺破碳包覆,使硅暴露在电解液中发生副反应,因此会性能劣化。相比之下,单壁碳纳米管长径比高,更为柔软,不会破坏硅碳包覆结构。


测试碳纳米管在材料中的应力,会发现多壁碳纳米管的压应力达到十几个GPa,而且在多次循环中其应力并不消除,这一应力强度超出了绝大多数材料的承受范围;相比之下单壁碳管的应力就会小很多,而且在循环中应力会消除。


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大规模生产

单壁碳纳米管的产业化难点包括规模化低成本制备、产品性能指标精准调控以及均一稳定的导电浆料制备等等。据了解,当前单壁碳纳米管连续化生产产能仍然较低,尤其是高品质的产品,核心在于如何稳定的控制温场和流场,使其达到较理想的碳原子成核生长条件等。据透露,其目前单壁碳纳米管正处于小试阶段。


规模化低成本制备。单壁碳纳米管的生产工艺包括电弧法、激光烧蚀法、CVD化学气相沉积法等,其中化学气相沉积法生长温度较低、批次产量高且纯度较高,较为适宜规模化生产,但其对碳源、催化剂及工艺的要求较高,成本仍有较大的下降空间。


产品性能指标精准调控。手性,管径、长度以及纯度的控制对单壁碳管至关重要。以手性为例,单壁碳管的本征性质由其手性直接决定,单壁碳纳米管的结构可视为由单层石墨烯按一定方向卷曲而成的一维无缝中空管状结构,卷曲方向不同时, 得到的单壁碳管结构不同,其性能也不同。金属型的在导电性能上非常出色,而半导体型的则具有较好的电气性能。


均一稳定的导电浆料制备。由于碳纳米管之间存在着一定强度的范德华力,容易团聚,影响单壁碳纳米管的单体特性,需要解决其分散稳定性问题。


单壁碳纳米管的生产方法有电弧法、激光烧蚀法、化学气相沉积法等,其共同点是产生离散的碳原子以使碳纳米管生长。各种合成方法的区别在于产生碳原子的方法不同。


电弧法是通过电弧放电使阳极石墨蒸发消耗,同时在阴极石墨上沉积碳纳米管。激光烧蚀法是利用高能量的激光束照射碳靶,使其蒸发并形成碳纳米管。化学气相沉积法是通过烃类(乙炔、甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯及正丁烷等)或一氧化碳在催化剂作用下裂解沉积而生成碳纳米管。



03#


产业化道路

单壁碳纳米管的工业化生产仍有大量问题需要解决。首先是成本问题。尽管单壁碳纳米管的工业化生产已经实现多年,但其生产成本居高不下。原因一方面是催化剂催化效率不高,导致样品含有大量杂质,需经过后续提纯方可使用;另一方面,制备效率和产率有待进一步提高,工艺参数需要进一步优化。


其次,是实现对产品的手性和直径的精确调控。单壁碳纳米管的性能与其直径和手性密切相关。大部分样品是由多种具有不同直径和手性的单壁碳纳米管组成的,它们之间相互缠绕,难以分离,因此难以实现对其性能的精准调控。


当前单壁碳纳米管仅有极少部分企业可以实现产业化,全球已投入运营的产能百吨左右,多为OCSiAl一家拥有,据行业人士向电动中国透露,OCSiAl以在中国和欧洲工厂加工分散液的形式向行业供应。OCSiAl的扩产力度较大,且已与多家企业达成合作,包括博赛利斯、辉能科技等。


但今年以来,已经有多家企业宣布其单壁碳纳米管进展。




来源:RIO材料说


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