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共晶陶瓷：先进陶瓷中的“一股清流”

科技   2024-12-26 00:02   广东  


近期，工信部国家重点研发计划2024年度项目申报指南发布，共涵盖“高端功能与智能材料、先进结构与复合材料、新型显示与战略性电子材料、高性能制造技术与重大装备、微纳电子技术、新能源汽车”等在内16个重点专项。


其中，“承温1600℃以上长寿命氧化物共晶陶瓷材料研究与形性协同制备技术”等多个先进陶瓷技术在内。

什么是共晶陶瓷？


共晶陶瓷是一种特殊的陶瓷材料，由两种或多种成分组成，通过共同熔化和凝固形成具有特定结构和性能的材料。共晶现象最早由美国材料科学家W.H. Rhodes在20世纪30年代首次发现，他在研究高温熔融盐时观察到了两种或多种成分以特定比例混合并在高温下熔化时，冷却后形成具有特殊晶体结构的材料。这项发现为共晶陶瓷的开发和应用奠定了基础。

共晶陶瓷中的微观组织结构
a) 层片状；b) 条棒状；c) TDI 组织结构
与普通复合陶瓷相比，两者在晶界结构存在极大的差别。普通复相陶瓷材料无论是固相烧结还是液相烧结，其晶界掺杂玻璃相或者是其他第三相；而共晶陶瓷晶界非常干净，例如基于熔体生长的氧化物共晶陶瓷，其基体相与增强相同时从熔体中共生复合析出并耦合生长，获得了大量洁净且结合牢固的相界面。

共晶陶瓷可以使用多种组分进行制备。常见的共晶陶瓷是氧化铝-氧化锆（Al2O3-ZrO2），除此之外，还有其他常见的共晶陶瓷组分，比如氧化铝-氮化硅（Al2O3-Si3N4）、硼化钛-碳化硅（TiB2- SiC）、氧化锆-氧化钇（ZrO2-Y2O3）、氧化锆-碳化钨（ZrO2- WC）等。这些组分的选择取决于所需的性能和应用领域。

常见氧化物共晶陶瓷体系及其共晶点和共晶成分

近些年，氧化物共晶陶瓷以其优异的高比强度、耐高温、耐腐蚀、抗氧化和抗蠕变等独特性能，被认为是超高温氧化腐蚀等极端环境下长期稳定服役的理想材料之一，是发动机、燃气轮机叶片等高温零部件的候选材料，近年来对于各体系氧化物共晶体系有了较为广泛的研究。

氧化物共晶陶瓷的制备方法


高性能共晶陶瓷的制备需要具备两个关键的条件，首先需要高温热源将高熔点的共晶成分原料粉熔化，其次是需要较快的冷却速度，得到组织细小、连续三维状的共晶组织。从熔体中生长晶体可分为三类：一是原材料全部熔化之后从一端开始凝固；二是从大量熔融炉料中缓慢提拉出较小的晶体；三是小部分区域被熔化，逐步移动直至通过整个坯体。目前氧化物共晶陶瓷主要的制备方法包括：布里奇曼法、激光区域熔炼法、微拉法、定边喂膜法、燃烧合成法等。

1. 布里奇曼法(Bridgman)
该方法是最早用于制备共晶陶瓷的方法。它是使装有物料的坩埚在一定温度梯度的炉膛内缓慢下降，炉温控制在略高于材料的熔点附近，在通过加热区域时，坩埚中的物料被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大。

Bridgman法晶体生长的基本原理
该法优点是能够制备出大尺寸的共晶陶瓷，缺点是由于晶体生长速度慢，温度梯度较小，共晶相间距离较大，会影响共晶陶瓷的性能。另外设备昂贵，成本较高。

2. 激光区域熔炼法(LFZ)
该方法以激光作为定向凝固源，具有能量高度集中的特性，不仅可以实现极高的温度而且可以获得比传统定向凝固技术高得多的温度梯度106K/m，为实现高熔点难熔共晶陶瓷的快速凝固提供了一个非常有力的途径。


高熔点难熔共晶陶瓷快速凝固
LFZ法温度梯度高、无污染、生长速度快。材料熔化后凝固速率范围宽且能保证凝固界面平滑，激光扫描速率不同也会得到不同的熔化区域共晶组织的微观结构，因此可控制材料的组织与性能。

3. 燃烧合成法
燃烧合成法是采用燃烧热源来实现共晶陶瓷的制备，是一种完全不同于传统工艺的新型共晶陶瓷制备技术。根据燃烧体系的选取可以使升温速率可以超过 2000 ℃ /min并且反应温度能够达到3000 ℃，反应能够在几分钟内完成并且能迅速回到室温。燃烧合成法制备的共晶陶瓷的致密化程度得到了巨大提升。

4. 微拉法
微拉法是指将熔融的配料液体装到一个底部有小孔的坩埚里通过籽晶在小孔处引导熔体下流进而完成凝固过程。通过孔洞的调节可以获得直径大约为0.3～5mm之间大小的试样。该法的温度梯度可以达到103K/cm，能够获得具有优异机械性能的试样。这种方法只适用于制备形状简单的小尺寸试样。

氧化物共晶陶瓷的应用研究


高性能切削工具
在金属切削行业中，共晶陶瓷刀具的应用取得了显著的突破，特别是氧化锆与碳化钨（ZrO2-WC）结合形成的共晶陶瓷刀具，展现了卓越的性能。这类刀具特别适用于处理那些难以加工的材料，比如镍基合金和钛合金。使用这些共晶陶瓷刀具，不仅能显著延长工具的使用寿命，还能提升切削效率，并确保加工出的产品具有更高的质量水平。

高温结构材料
氧化物共晶陶瓷是一种熔体自生复合陶瓷(MGC)，定向凝固过程中，基体与增强相从熔体中同时共生复合，避免了传统的人工复合材料基体与增强相间的人为界面，相对传统高性能陶瓷而言，该技术大大降低直至完全消除粉末烧结过程中所产生的孔洞和界面非晶相，从而提高材料的致密度和织构化程度。其在择优生长方向上具有优异的室温和高温力学性能，有望成为高温结构材料。

用于燃气涡轮发动机高温零部件的共晶陶瓷

陶瓷催化剂载体
共晶陶瓷材料同样在催化剂载体领域展现出了其独特价值，尤其是氧化铝与二氧化锆（Al2O3-ZrO2）组合而成的共晶陶瓷。因其高表面积和化学稳定性，常用作汽车尾气催化剂载体，能提升催化效率，延长使用寿命，并具有出色的热稳定性和抗中毒性。（来源：先进陶瓷材料产业链）

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