李俊杰博士 李云栋先生 刘博士 林先生
材料及应用专家 赵仁哲博士
核心提示
01
从年初至今产业链巨头们的种种动向来看，当初被Tesla 4680动力电池炒热的“硅基负极”貌似要在中国率先实现大规模商用了！
其中最先发力的是产业链上游的回天新材，春节刚过他们发布了一款用于硅基负极粘接的全新“负极胶”方案——
1206L水性丙烯酸粘合剂！
这款负极胶的出现，可说为接下来登场的数款重量级“硅基负极”电池来了一波预热！
不久之后的4月16日，万众瞩目的宁德时代“麒麟电池”终于搭乘吉利汽车的重磅纯电MPV极氪009正式开启了交付！
除了创新的第三代CTP技术之外，这款电池还首次采用了“硅基负极”技术，这让其电池容量一举突破了140KWh大关，轻松拿下大中型MPV纯电续航里程822公里的世界纪录！
很快时间来到7月12号，在消费电子领域备受关注的荣耀“青海湖电池”也正式发布了。
这块电池同样采用了“硅基负极”技术，因此它的能量密度也实现了极大的提升。虽然其电量高达5000mAh，但是整体却纤薄得就像一张名片！
这就直接帮助荣耀的新款折叠屏手机V Purse一举拿下“全球最薄”的头衔，在9月1日开幕的IFA2023德国柏林消费电子展上出尽了风头！
（https://www.cnbc.com/2023/09/01/honor-v-purse-chinas-honor-shows-smartphone-you-can-wear-like-a-bag.html）
那么“硅基负极”究竟是一种什么技术，为什么它的出现就能让锂电池的性能出现如此大幅的提升呢？
要想讲清楚这其中的原理，我们就有必要从当前最为主流的“石墨负极”说起了。
02
石墨负极
单从结构上来看电池的“正极”和“负极”非常简单，它们其实就是一层用胶水“粘”在了集流体上的活性材料粉末而已。
电池负极材料涂布示意图（湿法）
（Dispersion Homogeneity of Silicon Anode Slurries with Various Binders for Li-Ion Battery Anode Coating_Bogyoung Kim）
其中“正极”的活性材料是三元锂、磷酸铁锂或者钴酸锂等；而“负极”则基本一直用的都是石墨。
锂电池正极与负极的结构
虽然“正极”和“负极”的结构看起来是如此简单，但是只要将二者贴合起来并给它们施加上一个外部电压，非常神奇的一幕就会出现了——
在电场的拖拽之下，正极材料里的“锂离子”会从原来的化合物中脱嵌出来，并且穿过隔膜钻进“负极”的石墨之中；
由于石墨在微观上是由石墨烯叠加而成的层状结构，各层之间的空隙恰好给“锂离子”提供了一个容身之所，因此最终从“正极”漂移过来的“锂离子”们就携带着电势能以插层的形式“存储”进了石墨之中。
从能量转换的角度来看，这个过程就是锂电池的“充电”！
锂离子“嵌入”石墨
（https://www.youtube.com/watch?v=4-1psMHSpKs）
当然，在这种情况之下如果提高电压也能让充电速度变快，只是这么一搞就会有大量的“锂离子”滞留在石墨表面，在嵌锂电位的作用下它们会转化成金属锂，最后难免就刺破隔膜造成电池的起火爆炸了！
锂离子析出为金属锂
(https://www.youtube.com/watch?v=CKhtjdCPNj4&list=TLGGrmf3_9kC2BowMjA3MjAyMw&t=526s)
于是我们就看到各大车厂虽然早就在张罗要建800V超级快充站了，但是就因为受限于这个问题，所以一直也都没能大规模铺开。
不过到目前为止业内还是想出了很多办法的，而其中比较靠谱的方案，就是将“石墨负极”换成“硅基负极”！
03
硅基负极
其实早在上世纪70年代人们就注意到“硅基负极”了，当时科学家们发现只要向电池的负极里添加少许“硅”成分，电池的“充电速度”和“能量密度”就能同时实现大幅提升！
1976年首篇关于“硅基负极”的论文
（https://ui.adsabs.harvard.edu/abs/1976JElS..123.1196L/abstract）
这是因为相较于“石墨”只能从石墨烯的端面吸收锂离子，“硅”是浑身360°都能让锂离子“上车”，这就让锂离子们进入负极的过程变得极其丝滑。
更为重要的是，“石墨”需要六个碳原子才能存储一个锂离子，而“硅”材料则只需要一个硅原子就能同时“锁住”四个锂离子！
也就是说，“硅”材料的比容量要远远高于“石墨”，体现在宏观层面就是存储同样多的电量，“硅基负极”电池的体积要远远小于“石墨负极”！
于是我们就看到采用了“硅基负极”的荣耀“青海湖电池”，虽然身材轻薄得堪比名片，但却丝毫不耽误它身怀5000mAh的大容量！
那么问题就来了，既然如此优秀的“硅基负极”早在上个世纪70年代就被发现了，为什么直到今天它都还没有大规模普及呢？
正所谓寸有所长，尺有所短。“硅基负极”固然优秀但也有一个非常致命的缺陷——在充电之后，它的体积会出现大幅膨胀！
对此我们不妨先看一下“石墨”，虽然人家充电后也会膨胀，但是其规模基本处在10+%的水平；
“石墨负极”充电前后的体积变化
https://www.mdpi.com/2304-6740/11/5/182
反观“硅”材料就比较夸张了，伴随着“锂离子”的大量插入，它的体积会被撑大到原来的300%！
如此“吹气球”一般的体积变化不仅会撑坏负极表面的SEI膜，更会令“负极”自身出现粉化碎裂！最终轻则电池内阻升高，重则寿命大幅折损！
那么为了解决这个难题人们在两个方向展开了研究，一个是想办法控制住“硅基负极”的膨胀率，而另一个则是开发出能够抗衡负极膨胀应力的PAA负极胶！
04
硅基负极的“PAA负极胶”
其实用“负极胶”来对抗“硅基负极”膨胀的思路非常简单——
既然负极材料本身就是靠着“负极胶”粘成一体，那么只要提升“负极胶”的粘接性能，自然也就能够有效缓解“硅基负极”因为膨胀产生的一系列问题了！
电池负极材料涂布示意图（湿法）
（Dispersion Homogeneity of Silicon Anode Slurries with Various Binders for Li-Ion Battery Anode Coating_Bogyoung Kim）
最早实践这个思路的是锂电池巨头松下公司，他们在2010年成功开发出了世界首款商业化的“硅基负极”电池，并且在2015年将这项技术规模化地应用在了特斯拉Model 3的2170电池上。
Tesla Model 3的“硅基负极”松下2170电池
因为PAA（聚丙烯酸）材料的特点是分子链中含有大量的羧基，而“硅”材料的表面往往含有大量羟基，二者相遇之后就能形成足够多的酯键及氢键结构，这就让“硅基负极”材料之间的粘接强度有了充分保障！
PAA负极胶的化学结构式
（PAA类黏结剂在锂电池中电化学性能研究进展_刘梦如）
反观“石墨负极”一直以来使用的“负极胶”基本就是PVDF和SBR之类的橡胶材料。
它们的粘接力更多来自于相对较弱“范德华力”，因此当遇到“硅基负极”巨大的体积膨胀时自然就会败下阵来。
至于PAA负极胶相较于传统的SBR负极胶究竟具备多大的优势，有研究人员专门做过100次充放电循环测试。
发现相较于SBR负极胶的拉胯，使用了PAA负极胶的“硅基负极”自始至终都保持了形态的完整！
不过研究人员也发现，PAA负极胶在分子结构上其实也存在bug——
由于PAA的分子是一种线性长链的结构，当“硅基负极”的充放电循环次数过多，PAA分子链就会出现“手滑”缠不住的情况。
也就是说，PAA负极胶虽然已经有效改善了“硅基负极”膨胀的开裂问题，但实际上仍存在巨大的改进空间！
于是为了进一步提升PAA负极胶的性能，材料大厂回天新材出手了！针对这个情况他们开发出了一款全新的升级版PAA负极胶——
1206L水性丙烯酸粘合剂！
升级版PAA负极胶——回天1206L
围绕如何进一步提升PAA负极胶的粘接性能，回天的工程师从两个方向入手展开了工作。
一个是构建起PAA分子链的3D网络结构；而另一个则是提高分子量！
方向一：构建3D网络
(Interpenetrated Gel Polymer Binder for High-Performance Silicon Anodes in Lithium-ion Batteries_Jiangxuan Song)
说到此处我们要给回天工程师的观察力点个赞——
他们注意到电池负极在绕卷入壳之后需要经过一个真空烘烤的环节，这个时间长达6小时，而且期间的温度可以达到90～120℃。
（https://etn.news/energy-storage/li-ion-cell-manufacturing）
于是他们就专门选择了一款需要加热才能与PAA发生反应的“交联剂”，这就有效再利用了烘干工序的能量与时间，在不增加用户使用成本的情况下让1206L负极胶具备了更好的机械性能！
(Multifunctional Molecular Design as an Efficient Polymeric Binder for Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries_M. T. Jeena)
从最终的效果来看，这种具备3D网络结构的PAA负极胶有效保障了“硅基负极”在充放电循环中的性能；
相比之下，传统的线性结构PAA负极胶从第50次循环开始其电容量就呈现出了下降趋势！
(Multifunctional Molecular Design as an Efficient Polymeric Binder for Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries_M. T. Jeena)
方向二：提高分子量
我们知道，高分子材料的分子量对于机械强度的影响非常大，因此只要大幅提高PAA负极胶的分子量，就能更有效地应对“硅基负极”的膨胀。
此前有研究人员就专门对分子量分别为45万g/mol和125万g/mol的两组PAA负极胶进行了对比测试，发现负极胶的分子量越大，用它粘出来的负极机械性能越好。
(Effect of binder on electrochemical performance of Silicon/Graphene anodes for Lithium ion batteries_Avinash Umasankaran)
但问题是，分子量变大也意味着粘度上升。
就比如这次实验中用到的PAA负极胶，虽然分子量125万g/mol的PAA#2机械性能更好，但是它的初始状态极其粘稠，几乎丧失了流动性！
(Effect of binder on electrochemical performance of Silicon/Graphene anodes for Lithium ion batteries_Avinash Umasankaran)
使用这种高粘度PAA负极胶很难让负极材料实现均匀的涂布，最终会导致负极材料出现明显的结块团聚。
(Effect of binder on electrochemical performance of Silicon/Graphene anodes for Lithium ion batteries_Avinash Umasankaran)
其结果就是电池内阻偏高，严重影响电池的容量及发热量！
(Effect of binder on electrochemical performance of Silicon/Graphene anodes for Lithium ion batteries_Avinash Umasankaran)
而回天1206L负极胶竟然解决了这个矛盾——
它的分子量高达100万g/mol（PDI<2），相较于目前主流的PAA负极胶提升了30%；
但是粘度却维持在了15000～25000cps的范围，这就在不影响负极材料涂布效果的前提下，大幅提升了负极胶的粘接性能！
（信息来源：回天）
综上所述，凭借3D网络分子结构，高达100万g/mol的分子量，回天1206L成功帮助“硅基负极”获得了更好的机械性能与循环电性能。
（信息来源：回天）
从麒麟电池，到青海湖电池，“硅基负极”技术让我们看到了锂电池产品性能升级的新希望！
而回天1206L负极胶的出现，不仅让“硅基负极”的早日大规模普及更进一步，更是一个中国材料产业自主创新与稳步向前的又一个例证了吧！
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