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罗英武教授 吴荣生先生 周凯华先生
皮俊轲博士 范鑫先生 陈玉宁女士 王先生
通信及材料应用专家 赵仁哲博士
中国赛宝实验室 张莹洁女士
给予本文的专业意见
01
被Apple抛弃的“双面胶带”
万万没想到，已经用了这么多年的双面胶带这次竟然真的被Apple抛弃了！
这个情况还是我们在看了今年的苹果秋季新品发布会之后才注意到的，当时发布会上播放了一段名为《自然之母》的短片，集中展示了近两年苹果公司在控制碳排放方面做出的各种努力，而其中最为重要的一项成果就是——
今年推出的新款Apple Watch 9，其整个制造过程已经实现了100%的碳中和！
苹果公司环保短片《自然之母》
https://www.apple.com.cn/environment/mother-nature/
当时这个画面一出来，我们就立刻意识到事情不妙了——
因为一直以来为了追求机身的“轻量化”，Apple Watch都是直接采用PSA双面胶带将后盖“粘”在外壳上。
这种胶带粘接力强、密封性能好、而且异常轻薄。用它粘接Apple Watch的后盖，既能取代复杂的密封胶条，又能去掉厚重的螺丝结构，可谓一石二鸟地实现“密封防水”与“结构粘接”的双重目的！
但是这种胶带的bug在于它是一种“溶剂型”产品，在其制造过程中会产生大量的VOC及碳排放。
那么现在新款Apple Watch 9官宣实现了“100%碳中和”，是否也就意味着已经使用了多年的PSA压敏胶带这次已经悄然出局了？！
果然，其后流出的拆机视频证实了我们的猜测——
当Apple Watch 9的后盖被掀开的那一刹那，可以清晰地看到原来的PSA压敏胶带已经换成了一圈柔软的胶条！
结合边框处的沟槽设计可以判断，这大概率是一款专门用于密封防水的有机硅体系FIPG(液态垫圈)胶水。
这种胶水虽说固化之后的粘接强度和拉伸强度都非常之差，但是它胜在自始至终都不使用溶剂，因此取代PSA双面胶带可说是名正言顺！
只不过这样的胶水在结构粘接方面显然起不到任何作用，于是为了弥补这个缺陷，Apple又不得不重新启用了厚重又复杂的螺丝结构……
然后我们就看到了这样一个颇为“魔幻”的场景——
Watch 9背后的“钉子”让这款23年的新机散发出了一股功能机时代的“爹味儿”；反倒是2020年的老款Watch 6，其简约光滑的后盖看起来反而还更有一点新机的味道！
一开始我们还以为这是Apple为了环保做出的牺牲，但之后的一则新闻就让我们发觉事情并不简单了——
2023年10月1日，欧盟“碳关税”正式生效。此后所有进口至欧盟的商品，只要在生产过程中存在“碳排放”就都要缴纳高额关税！
如此看来，Apple对于PSA压敏胶带的“忍痛割爱”与其说是环保爱地球，倒不如说是为了利润的“降本增效”了！😅
（https://zhuanlan.zhihu.com/p/661569996）
那么问题就来了——
PSA压敏胶带也并非只有“溶剂型”，早在上个世纪60年代末期，一种完全不使用有机溶剂的“水性”丙烯酸PSA胶带就已经被材料大厂3M公司开发出来了！
02
“有机溶剂”与“压敏胶”
简单粗暴地理解，丙烯酸压敏胶最主要的原材料也就两个——
一个是小分子的丙烯酸酯单体，它们就像砌墙用的“砖头”，是合成压敏胶的主力成分；
而另一个则是引发剂，它主要负责生成自由基，进而激发单体小分子们之间的聚合反应。
至于前面我们反复提到的有机溶剂则顶多算个“工具人”，它无非就是给单体和引发剂提供一个反应环境而已。
不过这个“工具人”非常重要，是它让单体们实现了极为均匀的分子级分散，由此自由基才能顺利“引爆”单体之间的聚合反应！
而这种靠着自由基引发的聚合反应，就是大名鼎鼎的“自由基聚合”！👇
等“自由基聚合”结束之后，原本离散的丙烯酸酯单体们也都结成了高分子的长链，作为压敏胶应该具备的粘接力与内聚力也就随之产生了！
此时将溶液涂布在胶带基材上，再加热让有机溶剂挥发掉，一卷可以用来粘东西的丙烯酸PSA压敏胶带也就做好了。
然而正是在这一步，那个被Apple视为洪水猛兽的VOC和碳排放问题也不可避免地出现了！
（https://www.ppmindustries.co.uk/acrylic-industrial-double-sided-tape-2809）
(Waterborne Polyacrylic/PEDOT Nanocomposites for Conductive Transparent
Adhesives_Byeonggwan Kim)
因为乳化剂分子里同时含有亲水和亲油两个基团，将它们加入水中就能让原本团聚在一起的丙烯酸酯单体们分散成无数微米级别的“小液滴”。
(Waterborne Polyacrylic/PEDOT Nanocomposites for Conductive Transparent
Adhesives_Byeonggwan Kim)
这种状态下，自由基就能相对容易地引发“小液滴”内单体的聚合了，当然也就能制备出同样的丙烯酸聚合物！
(Waterborne Polyacrylic/PEDOT Nanocomposites for Conductive Transparent
Adhesives_Byeonggwan Kim)
之后就是将反应溶液涂布在胶带基材并烘干水分，最后一款全程都极低碳排放的“水性”丙烯酸压敏胶带也就做出来了！
(Waterborne Polyacrylic/PEDOT Nanocomposites for Conductive Transparent
Adhesives_Byeonggwan Kim)
03
“吸湿性”与“无规共聚”
由于乳化剂的亲水基团“吸湿性”非常好，这就导致“水性”丙烯酸压敏胶带对于潮湿环境异常敏感！👇
有研究人员对市面上24款主流的“水性”丙烯酸压敏胶带做过测试，发现哪怕只是短暂接触水分，它们的剥离力也都会出现断崖式下跌！
(Properties of water-based acrylic pressure sensitive adhesive films in aqueous environments_Carl Houtman)
而另一方面，不管是“溶剂型”还是“水性”压敏胶，它们采用的自由基聚合本身也存在很大缺陷！
比如回看这个动图，是不是感觉自由基聚合还挺井然有序的？但实际情况根本就不是这样！
（https://www.youtube.com/watch?v=HiEzlDLlcu4&list=LL&index=1）
真正的自由基聚合可说是混乱之极！其状态更像是“崩爆米花”，整个反应在不到一秒钟的时间内就迅速而又剧烈地结束了！
因为这样的反应完全不可控，最后能“崩”出什么聚合物就像是在开盲盒，所以分子链的嵌段组合就呈现出了高度的无规则性。这就直接导致胶带的粘接性能出现波动！👇
而这个情况，就是让材料学家们都颇为头疼的“无规共聚”！
（https://labchem-wako.fujifilm.com/jp/siyaku-blog/010869.html）
于是乎，“吸湿性”为表“无规共聚”为里，两相共同作用之下，环保的“水性”丙烯酸压敏胶带终于凭借羸弱的粘接与耐湿热性能吓退了Apple Watch 9！ 😅
（https://blog.skeg.jp/archives/2015/02/apple-watch-wr.html）
04
“改变世界”的RAFT技术
RAFT（可控活性自由基）聚合技术诞生于上世纪末的1998年。
在那个年代基因编辑技术迅猛发展，生物学家们发现通过某些生物酶就能对特定的DNA序列进行“剪断”与“连接”操作。
受到这项技术的启发，材料学家们也找到了一种对于自由基聚合出来的高分子长链有着“剪断-连接”功能的“酶”——
RAFT（可逆加成-断裂链转移）试剂！
这种试剂对自由基有着天生的操控力，只要将它投入反应釜中，原本如“崩爆米花”般剧烈不可控的“自由基聚合反应”就会立刻变得可控起来！👇
RAFT试剂分子的工作原理
（https://www.youtube.com/watch?v=snXzFHniutE）
在这个试剂的加持之下，材料学家们仿佛打开了新世界的大门——
因为只要将各种单体按照一定顺序投入反应釜，自由基就会编织出相应结构的嵌段共聚物。👇
毫不夸张地说，人类自此具备了在分子尺度精确编辑聚合物的能力，更多超级新材料的诞生也指日可待了！
（英创内部资料）
鉴于这项技术带来的想象空间实在太过巨大，著名的国际纯粹与应用化学联合会IUPAC在2019年庆祝自己百年华诞之际，特意将其评选为“即将改变世界”的十大化学新兴技术之一！
（https://guide-images.cdn.ifixit.com/igi/SjETo5QqqhZuaeqq.huge）
不过在此我们必须非常自豪地告诉大家，针对这两个问题的研究，中国科学家处于绝对的领先地位——
早在2009年，浙江大学的罗英武教授就与数位顶尖材料学家在国际著名化学期刊《Macromolecules》发表论文，通过将乳化剂与RAFT分子“嫁接”的方式，首创了
“水性”RAFT乳液聚合技术！
这一方面让RAFT聚合能够在环保的“水性”乳液中进行，另一方面又消除了传统乳化剂必然出现的吸湿性问题！
更为重要的是，由此合成出的丙烯酸酯聚合物，其分子量竟然一举突破了10万g/mol大关！
（https://www.researchgate.net/publication/231705992_Ab_Initio_Batch_Emulsion_RAFT_Polymerization_of_Styrene_Mediated_by_Polyacrylic_acid-b-styrene_Trithiocarbonate）
经此一役，这项由罗英武教授等中国科学家开创的“水性”RAFT乳液聚合技术，作为一个全新的研究方向正式登上了历史舞台！
到了2016年，英国科学家成功运用这项技术在实验室制备出了80.36克的高分子聚合物粉体。
由于这个进展这让人看到了RAFT聚合实现工业化量产的希望，属于复杂高分子合成的重大进步，因此这篇论文最终发表在了大名鼎鼎的《nature》期刊之上！👇
（https://www.nature.com/articles/nchem.2634）
不过只要稍微留意文末的“参考文献”就能发现，实际上英国科学家这次的研究成果很大程度上还是基于一篇由罗英武教授等学者在2014年发表的论文。👇
在这篇论文里，罗教授等人从“聚合动力学”和“复杂分子结构的可控制备”层面，论证了“水性”RAFT乳液聚合技术大规模量产的可行性，为日后的技术商业化提前进行了理论准备！
很快时间来到2022年，罗英武教授带领的英创新材团队终于在“RAFT乳液聚合技术”的工业化量产上取得了决定性突破——
一方面，他们应用这项技术成功将丙烯酸酯嵌段共聚物的分子量提升到了史无前例的50万g/mol；
另一方面，作为技术商业化的关键步骤，英创新材团队将其以ABC超弹胶乳的产品形态投入了市场！
至于这项技术究竟会给行业带来何种新气象，我们不妨借英创新材的通用性能压敏胶产品——T3050来说明一下问题！
05
商业化突破——英创T3050
我们知道，作为压敏胶带有两个纬度的性能非常重要：
一个是决定界面强度的粘接力，另一个是关系到胶带本体强度的内聚力。
如果从分子层面分析，就是PnBA之类的“软段”影响着胶带的粘接力，而PMMA之类的“硬段”则决定了胶带的内聚力。👇
基于这个理论，英创新材就运用RAFT乳液聚合技术从分子层面对丙烯酸聚合物的分子链展开了“编辑”。
最终通过控制“软段”与“硬段”的数量与排列，实现了对于“粘接力”与“内聚力”的精准调控！
从整体来看，就是英创T3050的交联结构呈现出高度的有序性，其机械性能同时实现了软+强+韧的理想效果！👇
当然以上纯属理论层面的推论，具体效果如何我们还是要让数据说话——
我们用涂布了英创T3050的胶带样品与市场上两款最为主流的丙烯酸压敏胶带进行了若干项目的横向对比。👇
首先登场的是室温粘接1分钟后的180°剥离力测试。
从数据可见，无论是容易粘的不锈钢还是难粘的PP，涂布英创T3050的胶带与其他两款产品都处于同样水准；
然而最关键的点在于，那两款产品都是溶剂型胶带，而T3050则是环境友好的水性胶带！
（英创内部资料）
精彩往期
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