28页| CVD硅负极深度报告

科技   2024-11-26 09:22   辽宁  

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新一代硅碳迎开启商业化。新型硅碳采用多孔碳与硅烷CVD反应制备,其较前三代硅基负极综合性能优势主要体现在:1)通过多孔碳微孔限制硅粒径在5nm以内,较好解决硅膨胀破裂问题;2)首次克容量可达1900mAh/g以上,首效接近90%,均大幅优于前期技术路线;3)搭配碳纳米管可支持4C快充;4)目前可实现接近千次循环,可满足消费、动力场景需求;5)有望帮助电池较石墨电池实现BOM成本更低。得益于其良好性能,目前下游消费、动力电池均对其表现浓厚兴趣,且部分高端手机机型已经开始批量应用,我们预计电池体积不变下容量最大可提升20%。

原材料、工艺、设备协同进步,新型硅碳实现量产突破。我们认为原材料、设备、工艺等均迎来突破,有望加速其应用。1)过去硅碳厂多外采第三方硅烷气成本高昂,但随着行业龙头硅烷大规模扩产,以及部分硅碳厂自备硅烷产能,我们认为硅烷气成本有望大幅下降。2)国产流化床设备取得重要突破,目前第三方领先企业如纽姆特已开始批量化交付下游,有望解决硅碳规模化降本、一致性的难题。3)多孔碳目前材料选型、制备工艺仍面临一定分歧,但我们认为随着工艺迭代技术有望收敛,良率有望由目前不足30%大幅提升,从而进一步提供降本空间。我们预计至2028年新型硅碳自备/外采硅烷模式下生产成本有望分别降至10.9/13.0万元/吨,较当前降幅41%/61%。

2028年新型硅碳材料市场规模有望达到两百亿元量级。我们看好新型硅碳依次在消费、动力三元、动力铁锂领域迎来规模化应用。随着AI手机商业化,电池续航提升需求迫切,硅碳可较好兼容电池轻薄化与容量提升,且消费场景价格不敏感、循环性能要求低,有望作为新型硅碳规模化应用的起始场景,远期有望在平价手机全面铺开应用。待硅碳逐步解决规模化、一致性问题后,我们预计硅碳同样有望逐步在动力三元和铁锂场景迎来规模化应用。

通过负极提升锂电池能量密度是当下重要可行性路径。随着新能源汽车、低空经济的发展,锂电池不断往高能量密度趋势发展,其主要路径通过采用更高克容量正负极活性材料实现,但受制于高克容量正极安全性下降,正极的高能量密度趋势出现一定波折,当下通过负极提升锂电池能量密度重新获得广泛关注。

硅基负极最有希望取代石墨成为下一代的高性能锂离子电池负极材料。


石墨负极的可逆比容量为 340~370mA·h/g,目前已经接近理论比容量。在充放电过程中,石墨片层易发生粉化和剥离,导致循环性能受到影响,并且其在高电流密度下存在安全隐患。


硬碳的循环性能较高,比容量超过石墨负极,但是存在着压实密度低、低电位储锂倍率性能差、全电池满充电态易于析锂等问题。软碳具有对电解液适应性强、成本低等优点,但是其首周不可逆容量较大,相对于石墨负极能量密度低。


钛酸锂负极是一种零应变材料,其理论克容量为175mA·h/g,实际克容量大于160mA·h/g,初次循环库仑效率达98.8%,有优异的循环寿命和倍率性能,但其存在电解液胀气、嵌锂时电位过高等问题,从而导致电池体系能量密度较低。


硅的理论比容量达到4200mA·h/g,但其体积膨胀率可达320%,将硅及其氧化物进行包覆形成硅碳复合材料能够抑制嵌锂后的体积膨胀,大幅提升电池的循环稳定性能。目前,根据不同含硅量,硅基负极的比容量为500~1800mA·h/g。与此同时,硅基负极还能满足目前动力电池和消费电池领域快充所需的倍率性的要求。其综合性能较高,具有较高的应用潜力。


三元锂电池和磷酸铁锂电池中掺硅将有效提升电池能量密度。我们以石墨的克容量为350mA·h/g、硅碳克容量为1700mA·h/g为测算基础,人造石墨为负极的三元锂电池能量密度初始设为269Wh/kg,当掺硅比例分别达到5%/10%/15%/20%,计算出掺硅三元锂电池能量密度分别提升5%/10%/14%/17%。同理,我们以人造石墨为负极的磷酸铁锂电池能量密度为164Wh/kg,假定掺硅比例分别为5%/10%/15%/20%,则磷酸铁锂电池的能量密度分别提升2%/6%/8%/10%。

硅碳负极综合性能优异,有望作为性价比产品在动力领域推广。目前硅碳成熟产品售价60万元/吨,单炉产量仅20kg,且主要原材料硅烷、多孔碳受限于当下的规模效应和良率价格偏高,我们认为未来随着规模化带动CVD制造成本下降,以及硅烷、多孔碳价格回落带动原材料成本稳步下行,硅碳成品价格有望大幅下降,在动力高端三元和铁锂电池领域均有希望实现电池平替。我们假定掺硅比例在10%,预计当硅碳价格降至29万元左右,掺硅811电池成本将低于未掺硅811电池成本;预计当硅碳价格降至21万元左右,掺硅LFP电池成本将低于未掺硅LFP电池成本。

硅碳工艺不断更新,看好新一代多孔碳沉硅技术发展前景



硅基负极结构不断改性应对膨胀问题

硅基负极需要解决体积膨胀率高的问题。尽管硅基负极具有理论比容量高优势,但是硅基材料在脱嵌锂过程中产生的体积膨胀阻碍了目前大规模应用,硅基负极有以下三个基本的失效原理:


嵌脱锂的过程中形变产生应力导致硅破裂或粉碎,从而最终导致容量衰减。


硅基负极表面将伴随不稳定SEI的形成,硅基材料体积膨胀导致完整的SEI破碎,循环后Si重新与电解液接触形成SEI,SEI反复破裂、形成,并厚度不断增加,最终导致Li+的损失以及界面电阻增加,缩短电池循环寿命。


硅颗粒的破碎会导致颗粒间原本距离破坏,粉化的颗粒脱离导电网络使硅颗粒和集流体失去点接触,导致电池容量下降并最终失效。

为解决硅基负极膨胀率较高等问题,各厂商主要从负极材料的结构设计进行调控。1)首先是让硅基材料纳米化,研究[1]表明尺寸小于20nm的硅颗粒断裂韧性显著增加,且几乎不破碎,此外纳米化的硅基负极可以缩短锂离子传输距离减小极化、提高材料比表面积提升锂离子的利用率。实现纳米化的途径包括机械球磨法、化学气相沉积法,但通过气相沉积法,硅径粒可大幅降至10nm以内,因此其已经成为新一代硅材料主要纳米化工艺。2)开发具有特殊结构硅基负极,比如多孔结构、中空结构、核壳结构等,可以内部吸收体积膨胀。3)在硅原子周围使用碳或金属氧化物进行包覆,利用包覆材料体积稳定性来缓冲硅的体积膨胀。


化学气相沉积法逐渐取代球磨法

硅基负极主要制备方法为机械球磨法和化学气相沉积法。1)第一代硅基负极产品主要以机械球磨法为主,该方法操作简单、成本相对较低,硅在长时间的机械应力条件下分散或嵌入到碳基体中,球磨产生的界面空隙可以容纳硅的体积膨胀[2],但其很难将硅颗粒研磨至100nm以下且不团聚,并且硅和石墨结合力较弱,循环过程中容易发生结构坍塌,因此循环性能相对较差。2)气相沉积制备硅碳,主要是通过硅源气体与碳基材料进行 CVD 沉积,该方法本质是一种化学方法,实现硅在碳基材料表面沉积并嵌入到碳基材料中,该种方法的硅材料颗粒小、分散均匀、首次充放电效率高、循环稳定性好。


电池社
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